硼酸鑭鈣中三價(jià)銪離子的輻射躍遷參數(shù)

熊 紅 紅，陳 巧 霞，朱 超，趙 昕，王 志 強(qiáng)，林 海，柳 鳴

（1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

白光LED 因具有體積小、耗電量低、發(fā)光效率高等特點(diǎn)被公認(rèn)為是新一代綠色照明光源［1－3］。目前常用的實(shí)現(xiàn)白光LED 照明的兩種方法：藍(lán)光LED（466nm）芯片與YAG：Ce3＋黃色熒光粉組合和近紫外LED（350～410nm）芯片與三基色熒光粉組合［4－5］。商品化白光LED 主要采用的是第一種方案，但這種白光LED 的光譜缺少紅色成分，顯色指數(shù)有待提高。近年來，采用近紫外光管芯激發(fā)熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED 的方案受到廣泛關(guān)注。與藍(lán)光LED 芯片激發(fā)的白光LED 相比，近紫外光管芯激發(fā)的白光LED 具有顏色穩(wěn)定、色彩還原性和顯色指數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)［6－8］。稀土離子中，Eu3＋是發(fā)光性能較好的離子［9］，在可見區(qū)具有豐富的能級(jí)和4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷，其發(fā)射的紅色熒光的單色性好、量子效率相對(duì)較高，是許多發(fā)光材料中重要的激活離子［10－11］。

多氧硼酸鹽體系熒光粉因其合成溫度較低、稀土摻雜濃度高、光學(xué)透過性良好且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而被認(rèn)為最有可能成為藍(lán)光和近紫外光激發(fā)白光LED 用紅色熒光粉的基質(zhì)材料［12］。文獻(xiàn)報(bào)道了La2CaB10O19的合成，并推導(dǎo)出其晶體結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系，C2 空間群，晶胞參數(shù)為a＝1.104 3nm，b＝0.656 3nm，c＝0.912 9nm，α＝γ＝90°，β＝91.47°［13－14］。

采用高溫固相法制備了La2CaB10O19：Eu3＋熒光粉。在近紫外LED 激發(fā)下，源自銪離子的特征紅色熒光被捕獲。計(jì)算了La2CaB10O19中Eu3＋的Judd－Ofelt強(qiáng)度參數(shù)Ωt（t＝2，4）、自發(fā)輻射躍遷概率以及最大受激發(fā)射截面。這些參數(shù)的表征可為La2CaB10O19：Eu3＋熒光粉應(yīng)用于白光LED提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以La2O3（99.99%）、CaCO3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）和H3BO3（優(yōu)級(jí)純）為初始原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱取上述藥品。在瑪瑙研缽中將混合物研磨均勻，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，在500 ℃條件下預(yù)燒10h，然后將預(yù)燒產(chǎn)物于930 ℃燒結(jié)24h。為使反應(yīng)進(jìn)行完全，樣品需要在930 ℃再次燒結(jié)24h。自然冷卻至室溫，取出樣品研磨后用稀鹽酸進(jìn)行洗滌，干燥后即得測(cè)試用樣品。

1.2 樣品的測(cè)量

熒光粉樣品的X 射線衍射（XRD）譜采用D／Max－3BX 射線衍射儀測(cè)定，所用陽極金屬為Cu靶，X 射線波長為0.154 06nm，工作電壓為40kV，工作電流為20mA；采用JSM－6460LV 型掃描電子顯微鏡測(cè)試熒光粉樣品的SEM 照片；通過法國Jobin Yvon公司的Fluorolog－3熒光光譜儀測(cè)試熒光粉樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為La2CaB10O19：Eu3＋熒光粉的XRD 譜圖。此譜圖主峰與La2CaB10O19標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No：54－0033）基本吻合，這主要是由于Eu3＋（0.106 1nm）與La3＋（0.095 0nm）離子半徑相近，Eu3＋可以進(jìn)入晶格占據(jù)La3＋的位置而沒有引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。La2CaB10O19：Eu3＋屬單斜晶系，晶胞參數(shù)a＝1.107 2nm，b＝0.656 9nm，c＝0.913 5nm，α＝γ＝90°，β＝91.430°。

圖1 La2CaB10O19：Eu3＋樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of La2CaB10O19：Eu3＋sample

2.2 發(fā)光特性

圖2為監(jiān)測(cè)波長為617nm時(shí)La2CaB10O19：Eu3＋熒光粉的激發(fā)光譜。出現(xiàn)在230～300nm 的激發(fā)帶歸屬于Eu3＋－O2－電荷遷移帶的吸收，即Eu3＋與近鄰的O2－形成Eu3＋－O2－鍵合，O2－的電子從它的充滿的2p軌道上遷移至Eu3＋部分填充的4f殼層，從而在光譜上表現(xiàn)為較寬的電荷遷移帶。Eu3＋摻雜La2CaB10O19熒光粉在392.0nm（7F0→5L6）和465.0nm（7F0→5D2）處呈現(xiàn)強(qiáng)激發(fā)，表明Eu3＋摻雜的La2CaB10O19熒光粉能被近紫外和藍(lán)光LED 有效泵浦。

圖2 La2CaB10O19：Eu3＋的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectrum of La2CaB10O19：Eu3＋

圖3為391.0nm 激發(fā)下La2CaB10O19：Eu3＋熒光粉的發(fā)射光譜。在La2CaB10O19：Eu3＋的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了Eu3＋的578.0，587.5，617.0，647.0和692.5nm 5個(gè)發(fā)射峰，分別歸屬于Eu3＋的5D0→7FJ（J＝0～4）躍遷發(fā)射。在5D0→7FJ躍遷產(chǎn)生的光譜里，譜帶強(qiáng)度與中心離子所處的格位對(duì)稱性密切相關(guān)。根據(jù)晶體中Eu3＋電子躍遷的規(guī)律，當(dāng)Eu3＋處于嚴(yán)格反演中心的晶格位置時(shí)，5D0→7F1的磁偶極躍遷將起主導(dǎo)作用，呈現(xiàn)橙色發(fā)射，其強(qiáng)度幾乎不受Eu3＋配位環(huán)境的影響；當(dāng)Eu3＋處于偏離反演中心的晶格位置時(shí)，5D0→7F2的電偶極躍遷的紅光發(fā)射為主，發(fā)射強(qiáng)度隨Eu3＋配位環(huán)境不同而發(fā)生明顯的變化，稱為超靈敏躍遷。圖3中617.0nm 處的5D0→7F2發(fā)射強(qiáng)度最高，可以觀察到明顯的紅色熒光，587.5nm處5D0→7F1發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)較弱，從兩峰的強(qiáng)度之比可知La2CaB10O19：Eu3＋為低對(duì)稱性。La2CaB10O19：Eu3＋的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)使稀土離子所處的格位對(duì)稱性降低，Eu3＋處于反演非對(duì)稱的環(huán)境中，從而5D0→7F2的617.0nm 紅色發(fā)光得到加強(qiáng)，提高了熒光粉發(fā)光的色純度。

圖3 La2CaB10O19：Eu3＋的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of La2CaB10O19：Eu3＋

2.3 Judd－Ofelt強(qiáng)度參數(shù)理論計(jì)算

稀土離子的輻射特性可通過強(qiáng)場(chǎng)參數(shù)的計(jì)算來表征。電偶極躍遷5D0→7FJ（J＝2，4，6）的自發(fā)輻射概率可以通過式（1）獲得式中：h，e，n，J，ν和Ωt分別代表普蘭克常數(shù)、電荷電量、折射率、總的角動(dòng)量、躍遷對(duì)應(yīng)的波數(shù)和Judd－Ofelt參數(shù)，〈ψJ‖U（t）‖ψ′J′〉2是起始態(tài)｜ψJ〉到終態(tài)｜ψ′J′〉的約化矩陣元平方Eu3＋離子的5D0→7F1躍遷是磁偶極躍遷，自發(fā)輻射概率（Amd）通過式（2）計(jì)算：

式中：磁偶極線強(qiáng)度Smd是獨(dú)立于基質(zhì)的常數(shù)。因此，Amd可以通過樣品與氟化物玻璃的折射率比值推算（A′md＝60.3s）

式中：n＝1.697 和n′＝1.522分別是La2CaB10O19：Eu3＋熒光粉和氟化物玻璃的折射率［15－16］。

5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F4躍遷發(fā)射在波數(shù)空間下的峰值分別是16 986，16 200 和14 448cm－1。5D0→7F2和5D0→7F4躍遷與5D0→7F1躍遷的發(fā)射強(qiáng)度比值分別為1.907 6和0.531 7。對(duì)于每個(gè)躍遷，其他兩個(gè)躍遷的約化矩陣元分別為零，對(duì)應(yīng)的約化矩陣元的平方就決定了其發(fā)射強(qiáng)度。因此，Ωt可以直接根據(jù)躍遷5D0→7F2，4對(duì)5D0→7F1的發(fā)射強(qiáng)度比值來估算：

計(jì)算出Eu3＋的Ωt（t＝2，4）分別為3.62×10－20和1.97×10－20cm2。5D0→7F6的躍遷在實(shí)驗(yàn)中沒有觀察到，故Ω6參數(shù)未能給出。較大的Ω2值體現(xiàn)了5D0→7F2躍遷的超靈敏特性，表明了銪離子周圍環(huán)境具有高的反演非對(duì)稱性和強(qiáng)的共價(jià)性。總的輻射躍遷概率AT是磁偶極躍遷的自發(fā)輻射概率和電偶極躍遷的自發(fā)輻射概率的加和：

圖4 La2CaB10O19：Eu3＋的受激發(fā)射截面Fig.4 Simulated emission cross－section profile of La2CaB10O19：Eu3＋

3 結(jié) 論

采用高溫固相法，合成了適于近紫外和藍(lán)光LED激發(fā)、在白光LED領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值的La2CaB10O19：Eu3＋紅色（617nm）發(fā)光材料。XRD測(cè)試表明樣品是單斜晶系。La2CaB10O19：Eu3＋熒光粉的Judd－Ofelt強(qiáng)度參數(shù)Ωt（t＝2，4）分別為3.62×10－20和1.97×10－20cm2，表明在樣品中三價(jià)銪離子周圍環(huán)境具有較強(qiáng)共價(jià)性和反演非對(duì)稱性。計(jì)算得5D0→7FJ（J＝1，2，4）的自發(fā)輻射躍遷概率分別為80.95，155.4和41.21s－1，最大受激發(fā)射截面分別為3.05×10－22，7.41×10－22和3.00×10－22cm2。研究結(jié)果表明了銪離子激活La2CaB10O19是一種有望應(yīng)用在白光LED 上的紅色熒光色彩調(diào)節(jié)劑。

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