煙草熱解燃燒過程香味成分的釋放變化

李巧靈，劉江生，鄧小華，黃朝章，蘇明亮，許寒春，李躍鋒，謝衛(wèi)，蔡國華

福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，福建省廈門市集美區(qū)濱水路298號 361022

煙草熱解燃燒過程香味成分的釋放變化

李巧靈，劉江生，鄧小華，黃朝章，蘇明亮，許寒春，李躍鋒，謝衛(wèi)，蔡國華*

福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，福建省廈門市集美區(qū)濱水路298號 361022

利用熱分析儀和快速管式升溫爐研究了煙絲在空氣氣氛下的熱解燃燒行為，測定了不同溫度條件下焦油以及酸性、中性和堿性香味成分的釋放情況。結(jié)果表明：焦油和大部分香味成分在燃燒溫度達到350℃時就已大量生成，繼續(xù)提高溫度對焦油釋放量的貢獻不大，但是香味成分釋放量會隨著溫度的繼續(xù)升高呈現(xiàn)不同程度的上升或下降趨勢。

熱解燃燒；煙絲；卷煙煙氣；焦油；香味成分

卷煙煙氣香味成分直接影響著卷煙的吸食品質(zhì)，是評價卷煙質(zhì)量的重要指標。研究煙草熱解燃燒時煙氣中香味成分的釋放情況，可為卷煙以及新型加熱非燃燒煙草制品的增香保潤研究提供理論基礎(chǔ)。目前，煙草行業(yè)主要是在直線型或轉(zhuǎn)盤型吸煙機上抽吸卷煙，然后測試煙氣中的香味成分［1-10］。但是此法的研究重點是最終的結(jié)果，并不能對熱解燃燒過程中香味成分的釋放規(guī)律進行剖析，因為在吸煙機上，無法控制反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度和停留時間等條件，同時對于加熱非燃燒煙草制品的香味成分釋放研究也尚未開展。因此，將煙絲置于快速管式升溫爐（升溫速率10～50℃/s）中，通過控制反應(yīng)溫度和停留時間，前期先進行了煙絲在空氣氣氛中不同溫度段熱解燃燒時煙氣組分中香味成分的釋放情況研究，后續(xù)將開展煙絲在不同氧濃度氣氛中熱解燃燒后香味成分的釋放研究。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

單等級云南楚雄南華B1F-2011T煙絲。

二氯甲烷（AR,北京百靈威科技有限公司）；乙酸苯乙酯內(nèi)標（＞98%，上海試劑總廠）；進口標樣乙酸、油酸、亞油酸、十六酸、十八酸、丙酸、甲酸、2-甲基丁酸、丁酸、十四酸、十五酸、辛酸、庚酸、戊酸、癸酸、十二酸、3-甲基戊酸、5-羥甲基-2-糠醛、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、2-糠醛、2-糠醇、香葉基丙酮、5-甲基-2-糠醛、3-糠醛、香蘭素、4-乙基愈創(chuàng)木酚、2-環(huán)戊烯-1-酮、金合歡基丙酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、苯乙醇、喹啉、3-甲基吲哚、2-甲基吲哚、2,3-二甲基吲哚、吡啶、2-吡啶甲醛、吡嗪（＞97%，由鄭州煙草研究院提供）。

OTF-1200X-4-RTP型快速管式升溫爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；SDT-Q600同步熱分析儀（美國TA儀器公司）；HP 6890 GC/5975 MSD氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國安捷倫科技公司）；HA-180M型電子天平（感量：0.0001 g，日本A&D公司）；0.45 μm微孔濾膜（天津富集科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 煙絲快速熱解燃燒實驗

將裝有0.3 g煙絲樣品的石英玻璃管置于快速管式升溫爐中，反應(yīng)氣氛為空氣，流速15 cm/s，以40℃/s的升溫速率分別升溫至不同的目標溫度，在目標溫度下停留5 min，用劍橋濾片捕集粒相物。

1.2.2 焦油釋放量的測定

采用GB/T 19609—2004［11］的方法測定焦油釋放量。

1.2.3 香味成分的提取與分析

將劍橋濾片折起放入平底燒瓶中，隨后加入50 mL二氯甲烷和100μL濃度為50 mg/mL的乙酸苯乙酯內(nèi)標溶液，放置15 min；密封后常溫超聲30 min，靜置5 min；經(jīng)微孔濾膜過濾后，濃縮至1 mL，進行GC/MS分析。采用內(nèi)標法測定標樣對內(nèi)標的校正因子，然后進行定量測定。

作為云南省大型進口企業(yè),11月6日，云天化集團公司及聯(lián)合商務(wù)與三井物產(chǎn)、TRAMMO(美商運安)、LUKOIL(魯克石油)、ADM、CARGILL(嘉吉)等10家主流國際客戶現(xiàn)場簽約，簽約金額超過10億美元，成為云南省交易團進口簽約的最大買家。

1.2.4 熱重實驗

將6.5 mg煙絲樣品粉末置于同步熱分析儀中，在空氣氣氛下將樣品溫度升高至600℃，升溫速率為10℃/min，載氣流量100 mL/min。用TGA軟件記錄質(zhì)量和時間/溫度的數(shù)據(jù)，得到煙草的質(zhì)量損失（質(zhì)量百分數(shù)）隨溫度升高的變化曲線，即失重（TG）曲線；對TG曲線進行微分得到煙草的質(zhì)量損失率隨溫度升高的變化曲線，即微分失重（DTG）曲線，同時記錄煙草熱解燃燒過程中的吸熱和放熱情況，即熱流（DSC）曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙絲在空氣中不同溫度段熱解燃燒的結(jié)果

圖1展示了煙絲在空氣氣氛下不同溫度段熱解燃燒后的物理形態(tài)。從圖1中可以看出，煙絲在200～ 225℃溫度段加熱后，煙絲色澤主要呈現(xiàn)黑色，說明此時并未發(fā)生氧化反應(yīng)，主要還是以熱解反應(yīng)為主導(dǎo)，生成了黑炭。在240～270℃溫度段加熱后出現(xiàn)了少量的白色煙灰，說明在此溫度段條件下，已經(jīng)開始發(fā)生少量的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致黑炭被氧化生成煙灰。在260～350℃溫度段加熱后，大部分呈現(xiàn)出灰白的煙灰，且煙絲的形狀保持良好，說明在這個溫度段熱解和燃燒兩個反應(yīng)都發(fā)揮著明顯的作用。在430～750℃溫度段加熱后的煙絲都呈現(xiàn)出了亮白色的細小煙灰，且隨加熱溫度的升高，煙灰的色澤越來越白，說明煙絲在此溫度區(qū)間加熱時，不僅發(fā)生了熱解反應(yīng)，還發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)，且溫度越高，氧化程度越明顯。

2.2 煙絲的熱重實驗

熱重實驗測試了煙絲樣品在空氣氣氛下從室溫上升到600℃的DTG,TG和DSC曲線（圖2）。從DSC曲線中可以看到在320和450℃左右出現(xiàn)了兩個峰，可歸屬于兩種類型氧化反應(yīng)的放熱峰。在450℃發(fā)生氧化反應(yīng)所放出的熱量明顯高于320℃。將此結(jié)果與2.1節(jié)得到的結(jié)果進行比對，進一步說明上述實驗的200～ 270℃溫度段主要發(fā)生熱解反應(yīng)，在260～350℃溫度段發(fā)生了第一類型的氧化反應(yīng)，此氧化反應(yīng)所放出的能量小，氧化反應(yīng)程度較弱，因此煙灰呈現(xiàn)出灰白色，同時還殘留了些許的黑炭。在430℃之后加熱的煙絲，都經(jīng)歷了第二類型的氧化反應(yīng)，該氧化反應(yīng)所放出的能量高，氧化反應(yīng)程度劇烈，同時DTG曲線上也出現(xiàn)了一個尖谷，說明煙草在此溫度段被氧化造成質(zhì)量的急劇減少，因此反應(yīng)后得到亮白的細小煙灰。

圖1 煙絲樣品在空氣中不同溫度段燃燒后的物理形態(tài)

圖2 煙絲在空氣氣氛下的DTG，TG和DSC曲線

2.3 煙絲在空氣中不同溫度段熱解燃燒的焦油釋放量

煙絲在空氣中不同溫度段熱解燃燒后的焦油釋放量如圖3所示。從圖3可知，在200～350℃溫度段，焦油釋放量隨著溫度的升高而顯著升高；但是達到350℃之后，焦油釋放量基本保持在一個水平，即焦油釋放量并沒有隨著溫度的升高而持續(xù)增加，在350℃的溫度下已經(jīng)達到焦油釋放的飽和值。結(jié)合2.2節(jié)的研究結(jié)果，200～350℃溫度段主要以熱解反應(yīng)為主導(dǎo)，同時含有第一類型的氧化反應(yīng)，因此這兩個反應(yīng)對焦油釋放量的貢獻最大。從TG曲線也可以看出（圖2），當(dāng)溫度從常溫升高至350℃時，煙草質(zhì)量從100%降低至40%左右。在350℃之后有第二類型的氧化反應(yīng)參與，歸屬為熱解產(chǎn)物焦炭在高溫下的氧化反應(yīng)，此過程煙草的質(zhì)量從40%左右降低至8%左右。350℃之后生成的焦油量減去330～350℃生成的焦油量，差值范圍基本在0～10 mg/g之間，說明高溫下發(fā)生焦炭的氧化反應(yīng)對焦油的貢獻較小，焦炭氧化反應(yīng)主要生成煙氣中的氣相成分。從以上的研究結(jié)果可以看出，在350℃之前發(fā)生的反應(yīng)對焦油的貢獻大，即焦油的前體物在350℃已經(jīng)足以熱解并釋放出大量的焦油。

圖3 在空氣氣氛下不同溫度段煙絲的焦油釋放量

2.4 煙絲在空氣中不同溫度段熱解燃燒香味成分釋放量

煙絲樣品熱解燃燒后的粒相物經(jīng)萃取后進行GC/ MS分析。酸性、中性和堿性香味成分分別采用不同的分析條件，與標樣進行保留時間比對后，鑒定了37種香味成分（表1）。對煙氣酸性、中性和堿性香味成分在空氣中不同溫度段熱解燃燒釋放情況的分析結(jié)果見圖4～圖6。

2.4.1 酸性香味成分

酸性香味成分（圖4）中釋放量在500～3000 μg/g范圍內(nèi)的有乙酸、十六酸、油酸和亞油酸；釋放量在100～ 600 μg/g范圍內(nèi)的有甲酸、丙酸和十八酸；釋放量在20～ 100 μg/g范圍內(nèi)的有丁酸、2-甲基丁酸、十四酸和十五酸；釋放量在0.1～20.0 μg/g范圍內(nèi)的有戊酸、3-甲基戊酸、庚酸、辛酸、癸酸和十二酸。由圖4可知，總體上看，煙氣酸性香味成分釋放量從大到小的順序是：乙酸＞油酸＞亞油酸＞十六酸＞十八酸＞丙酸＞甲酸＞2-甲基丁酸＞丁酸＞十四酸＞十五酸＞辛酸＞庚酸＞戊酸＞癸酸＞十二酸＞3-甲基戊酸。

2.4.2 中性香味成分

表1 煙絲熱解燃燒后檢出的37種香味成分①

中性香味成分（圖5）中釋放量最高的是5-羥甲基-2-糠醛，范圍在9000～24000 μg/g；在100～1200 μg/g范圍內(nèi)的有2-糠醛、2-糠醇和4-環(huán)戊烯-1,3-二酮；釋放量在10～140 μg/g范圍內(nèi)的5-甲基-2-糠醛、香蘭素、3-糠醛、香葉基丙酮和4-乙基愈創(chuàng)木酚；釋放量在1～15 μg/g范圍內(nèi)的有2-環(huán)戊烯-1-酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、苯乙醇和金合歡基丙酮。由圖5可知，總體上看，煙氣中性香味成分釋放量從大到小的順序是：5-羥甲基-2-糠醛＞4-環(huán)戊烯-1,3-二酮＞2-糠醛＞2-糠醇＞香葉基丙酮＞5-甲基-2-糠醛＞3-糠醛＞香蘭素＞4-乙基愈創(chuàng)木酚＞2-環(huán)戊烯-1-酮＞金合歡基丙酮＞3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮＞苯乙醇。

圖4 煙絲在空氣氣氛下不同溫度段酸性香味成分釋放量

圖5 煙絲在空氣氣氛下不同溫度段中性香味成分釋放量

圖6 煙絲在空氣氣氛下不同溫度段堿性香味成分釋放量

2.4.3 堿性香味成分

堿性香味成分（圖6）中含量在1～25 μg/g范圍內(nèi)的有喹啉和3-甲基吲哚；含量在0～1.2 μg/g范圍內(nèi)的有吡嗪、吡啶、2-吡啶甲醛、2-甲基吲哚和2,3-二甲基吲哚。由圖6可知，總體上看，煙氣中的堿性香味成分按釋放量從大到小的順序是：3-甲基吲哚>喹啉＞2-甲基吲哚＞2,3-二甲基吲哚＞吡啶＞2-吡啶甲醛＞吡嗪。

2.5 不同香味成分的釋放形式對比

結(jié)合圖4～圖6可知，不同的香味成分在熱解燃燒過程中的釋放形式表現(xiàn)不同。例如5-羥甲基-2-糠醛在220℃時已經(jīng)大量生成，隨著溫度的升高，含量持續(xù)降低，在330～555℃溫度區(qū)間存在一個平穩(wěn)期；庚酸的釋放量則隨溫度的升高而持續(xù)升高；在300℃之前，油酸、亞油酸和5-甲基-2-糠醛等香味成分隨溫度升高釋放量迅速上升，300℃后其釋放量則保持相對穩(wěn)定或略微上升。表2顯示了香味成分釋放量達到最大值（最高釋放量）時對應(yīng)的溫度范圍，大部分香味成分的最高釋放量出現(xiàn)在430～555℃的溫度范圍。

對于加熱非燃燒型煙草制品，為了防止加熱溫度過高而達到煙草自身的著火點而發(fā)生燃燒，一般將溫度控制在350℃以下。表3為各香味成分在330～350℃溫度段的釋放量占其最高釋放量的百分比，即釋放率。從表3可知，大部分的香味成分在加熱溫度達到330～ 350℃溫度段時就已大量生成，在所研究的37種香味成分中，有36種香味成分在此溫度段就達到50%以上的釋放率，其中有25種香味成分的釋放率≥70%，僅有喹啉在此溫度段的釋放率只有26%。

表2 各香味成分達到最高釋放量時所對應(yīng)的溫度范圍

表3 各香味成分在330～350℃的釋放率①

3 結(jié)論

將單等級云南煙絲進行空氣條件下的快速熱解燃燒實驗，得到了不同溫度段條件下焦油和香味成分的釋放量，結(jié)合熱重實驗的結(jié)果表明：①在350℃之前的反應(yīng)主要以熱解反應(yīng)為主導(dǎo)，同時含有第一類型的氧化反應(yīng)，這兩個反應(yīng)對焦油生成的貢獻最大。②在350℃之后主要是焦炭被氧化生成煙氣氣相成分，此反應(yīng)對焦油的貢獻較少。③焦油和大部分的香味成分在燃燒溫度達到330～350℃溫度段時就已大量生成，但是香味成分的釋放量會隨溫度的繼續(xù)升高呈上升或下降趨勢，因此不同的香味成分在熱解燃燒過程中的釋放形式表現(xiàn)不同。

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Changes of Aroma Component Released in Process of Tobacco Pyrolysis and Combustion

LI Qiaoling，LIU Jiangsheng，DENG Xiaohua，HUANG Chaozhang，SU Mingliang，XU Hanchun，LI Yuefeng，XIE Wei，and CAI Guohua*
Technology Center，China Tobacco Fujian Industrial Co.，Ltd.，Xiamen 361022，F(xiàn)ujian，China

The pyrolysis and combustion behaviors of cut tobacco in air were studied with thermal analyzer and fast pipe type heating furnace.The release of acidic，neutral and basic aroma components and tar were determined at different temperatures.The results showed that tar and most of aroma components were released before temperature rising to 350℃.Further temperature rising did not contribute much to the release of tar，but the release of different aroma components would keep increasing or decreasing trends in their degrees.

Pyrolysis and combustion；Cut tobacco；Cigarette smoke；Tar；Aroma component

TS411.2

B

1002-0861（2014）11-0062-05

李巧靈（1984—），女，博士，工程師，主要從事煙草干燥和熱解燃燒研究。E-mail：liql@fjtic.cn；*

蔡國華E-mail：cgh10519@fjtic.cn

2014-05-30

責(zé)任編輯：茹呈杰E-mail：rucj69@sina.com

電話：0371-67672513