生物吸附劑對含銅廢水的吸附性能研究

陸筑鳳，李加友

（嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

生物吸附劑對含銅廢水的吸附性能研究

陸筑鳳，李加友*

（嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

利用水稻秸稈發(fā)酵后堿液浸提酸沉淀的方法制備生物質(zhì)吸附劑，對該吸附劑的性質(zhì)和含銅廢水的吸附性能展開了研究。采用平衡吸附法研究吸附劑的投入量、體系pH、銅離子濃度對吸附劑吸附水中銅離子的影響。研究結(jié)果表明，吸附劑適合處理低濃度含銅廢水（銅離子濃度低于100 mg/L，吸附去除率高于80%），當(dāng)吸附劑用量1.5 g/L、pH 5.0時，對20 mg/L Cu2+的去除率達(dá)到最大值為96.45%。該生物吸附劑以單分子層吸附為主，吸附等溫線符合Langmuir方程，飽和吸附量為61.976 3 mg/g，動力學(xué)行為符合擬二級動力學(xué)模型。

水稻秸稈；生物改性；吸附劑；銅離子

吸附法是工業(yè)廢水常用的處理方法[1-2]，但由于常用的吸附劑活性炭具有較高的生產(chǎn)及運行成本及再生過程中活性炭損失等問題，使其應(yīng)用受到一定的限制[3]，因此研究開發(fā)價廉高效的吸附劑成為環(huán)境廢水治理的熱點。

目前很多吸附材料是以農(nóng)作物廢棄物經(jīng)過改性后用作環(huán)境廢水處理吸附劑[3]，尤其是秸稈資源，因其含有氨基、酰胺基、醛基、羥基、硫醇等功能團(tuán)，對金屬離子具有一定的吸附性能，備受關(guān)注[4-5]。該類研究主要是通過化學(xué)改性來直接提高秸稈吸附劑的吸附性能，但改性過程會產(chǎn)生大量廢水和有毒污染物、生產(chǎn)成本高[6-7]。而利用微生物發(fā)酵過程改造或修飾秸稈的功能基團(tuán)[8-12]，制備生物吸附劑以提高對金屬離子吸附性能的方法，具有經(jīng)濟(jì)節(jié)約、環(huán)境友好的特點，是生物吸附劑開發(fā)的一條新途徑[13-14]。本實驗通過秸稈的微生物發(fā)酵制備生物質(zhì)吸附劑的方法，研究了生物吸附劑對銅離子的吸附行為，以期為新型生物吸附劑在廢水治理中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

秸稈：嘉興市郊當(dāng)年生新鮮水稻秸稈去根及穗后清水沖洗風(fēng)干，剪成2～5 cm的短桿；菌種：實驗室保藏綠色木霉1285。電鍍廢水稀釋液：含銅離子103 mg/L，pH 5.92。模擬廢水儲備液：0.500 g/L硫酸銅溶液。氫氧化鈉、磷酸氫二銨、五水合硫酸銅均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

S-4800場發(fā)射掃描電鏡：日本日立集團(tuán)；710-ES等離子發(fā)射光譜儀：美國瓦里安公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 生物質(zhì)吸附劑的制備

將粉碎的水稻秸稈與助腐劑、水和磷酸氫二銨混合均勻后，接種于28℃恒溫發(fā)酵，結(jié)束后80℃烘干備用。將烘干的基質(zhì)加入100倍體積的0.1 mol/L的NaOH溶液中，60℃恒溫浸提2 h，加熱過程中不斷攪拌。然后抽濾并收集濾液，在濾液中加入鹽酸至pH 2，靜置過夜，收集沉淀物并酸洗后于105℃干燥，制得生物質(zhì)吸附劑（BA1），對照為未發(fā)酵的秸稈吸附劑。

1.3.2 吸附性能影響因素

室溫條件下，考察吸附劑用量、初始金屬離子濃度，初始pH值對吸附性能的影響?；A(chǔ)條件Cu2+質(zhì)量濃度40 mg/L（動力學(xué)實驗Cu2+初始質(zhì)量濃度為20 mg/L），吸附劑用量1.5 g/L，pH 5.0，吸附24 h。單因素改變時，其他條件不變。

表1 吸附性能優(yōu)化單因素實驗因素與水平Table 1 Factors and levels of single factor experiment for adsorption performance optimization

1.4 數(shù)據(jù)處理

吸附量的計算見公式（1）：

式中：q為t時刻吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；C0為吸附質(zhì)起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時刻吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；t為反應(yīng)時間，h。

吸附率的計算見公式（2）：

式中：C0為吸附質(zhì)起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時刻吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)與形貌

秸稈在發(fā)酵過程出現(xiàn)大量的微孔（圖1a），與對照未經(jīng)發(fā)酵的（圖1b）相比，內(nèi)部組織暴露。生物質(zhì)吸附劑表面有大量的小孔隙分布，是微生物降解秸稈后打通的孔道，具有較高的內(nèi)表面積，為吸附提供更多位點。

2.2 初始金屬離子濃度對吸附的影響（圖2）

由圖2可知，吸附劑對Cu2+有很強的吸附作用，當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度＜100 mg/L時，吸附去除率均高于80%，尤其對初始質(zhì)量濃度＜40 mg/L的廢水，處理后Cu2+質(zhì)量濃度＜2 mg/L，達(dá)到國標(biāo)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中三級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求[15]。

圖1 生物質(zhì)吸附劑(BA1)的微觀形貌特征(1 200倍)Fig.1 Microstructure morphology of bioadsorbent(BA1)(1 200 times)

圖2 初始Cu2+質(zhì)量濃度對吸附的影響Fig.2 Effect of initial concentration of Cu(II)ions on adsorption

2.3 吸附劑用量對金屬離子去除效果的影響（圖3）

圖3 吸附劑用量對Cu2+吸附的影響Fig.3 Effect of adsorbent addition on Cu(II)ion on adsorption

由圖3可知，吸附劑對Cu2+的吸附隨著用量的增加而逐漸增加，當(dāng)吸附劑量為1.5 g/L時吸附達(dá)到最佳效果，此時Cu2+的去除率達(dá)到98.08%（比秸稈吸附提高了近4倍）。因此，吸附劑的合適用量為1.5 g/L。

2.4 吸附體系pH值對吸附的影響（圖4）

吸附劑在較寬的酸度范圍內(nèi)（pH 4.0～6.0）對Cu2+的去除率均超過90%。圖4表明，pH≤5.0時，對20 mg/LCu2+能吸附沉降，隨著pH值的增大，吸附效果提高；當(dāng)pH＞5.0時，體系不能吸附澄清。在體系中繼續(xù)加入Cu2+，使Cu2+為40 mg/L時，體系又能吸附澄清，當(dāng)pH=5.0時，20 mg/L Cu2+的去除率達(dá)到最大值96.45%，40mg/LCu2+去除率96.22%。pH=6.0時，對40 mg/L的Cu2+去除率為90.09%。pH＞6.0基本不吸附。結(jié)果表明，在不同的酸度條件下，只要控制吸附劑用量與金屬離子濃度的關(guān)系，去除效果均可以較好，去除率達(dá)90%以上，最佳pH為4.0～5.0。

圖4 不同pH時銅離子的去除率Fig.4 Removal rate of Cu(II)at different pH

2.5 吸附等溫線（圖5）

圖5303 K和288 K時Cu2+在吸附劑上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of Cu(II)at 303 K and 288 K

由圖5可知，吸附劑對Cu2+的吸附容量隨初始濃度的增加而增大，平衡吸附量隨溫度的升高略增加，當(dāng)Cu2+濃度達(dá)一定值時，平衡吸附量基本不變。當(dāng)吸附劑質(zhì)量不變時，隨著Cu2+濃度的增加，吸附位點逐漸被Cu2+占據(jù)。在303 K時，當(dāng)Cu2+為100 mg/L、平衡濃度約15 mg/L時，吸附基本飽合，這說明吸附劑適合于低濃度金屬離子的吸附。采用Freundlich和Langmuir方程對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果（表2）可見等溫吸附過程與Langmuir方程擬合效果較好，說明吸附劑對Cu2+的吸附是單分子層的[16-17]，理論的最大吸附量（63.291 1 mg/g）與實際最大吸附量（61.976 3 mg/g）接近。

表2 在288 K和303 K條件下Freundlich和Langmuir等溫方程的各項參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich equations at 288 K and 303 K

2.6 吸附動力學(xué)

一級動力學(xué)擬合方程ln（Qe-Qt）=lnQe-K1t；二級動力學(xué)擬合方程

Qe和Qt分別為吸附平衡及t時的吸附量，mg/g；K1、K2分別表示準(zhǔn)一級、二級系數(shù)；t為時間，min。

當(dāng)吸附時間為2 h時，吸附量較小，吸附量隨著時間延長而增大。6 h后吸附量增幅趨于平緩，吸附量逐步達(dá)到平衡值。二級動力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，說明數(shù)據(jù)與該動力學(xué)模型很符合。由二級動力學(xué)模型計算得到的Qe，cal2（14.356 9）與實驗值Qe，exp（14.792 9）接近（表3）。

圖6 吸附時間對吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption

表3 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption dynamics models

2.7 含銅廢水吸附應(yīng)用

將生物質(zhì)吸附劑投入到電鍍廢水稀釋液（Cu2+質(zhì)量濃度為103 mg/L）中，按上述最佳條件吸附銅離子，吸附去除率90.05%。對電鍍廢水稀釋液（Cu2+質(zhì)量濃度為21 mg/L）的吸附去除率為95.32%，處理過的廢水達(dá)到GB8978—1996二級排放標(biāo)準(zhǔn)要求[15]。

3 結(jié)論

3.1 生物質(zhì)吸附劑能夠有效地吸附低質(zhì)量濃度的Cu2+離子，在pH 4.0～5.0去除率均較高，說明吸附劑對銅離子的吸附具有高效性。最佳吸附工藝為：吸附劑用量1.5 g/L，pH 5.0，對40 mg/L Cu2+去除率96.22%，20 mg/L Cu2+的去除率達(dá)到最大值為96.45%。該吸附劑對Cu2+離子吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模式。

3.2 通過微生物發(fā)酵秸稈結(jié)合堿液浸提和酸沉淀的方法制備生物質(zhì)吸附劑是秸稈資源化利用、吸附劑開發(fā)的一條新途徑，可以高效處理低濃度含銅廢水。應(yīng)用該吸附劑對Cu2+濃度為103 mg/L的電鍍廢水處理，吸附去除率達(dá)到90.05%。

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Effect of bio-adsorbent on sportive characteristics of Cu(II)containing wastewater

LU Zhufeng,LI Jiayou*
(College of Biological,Chemical Sciences and Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China)

The rice straw materials were modified by fermentation and alkali leaching acid precipitation to prepare a novel bio-adsorbent.The aim of the study was to identify the underlying characteristics of the bio-adsorbent on Cu(II)ions.The effect of adsorbent addition,solution pH and initial concentration of Cu(II)ions on the adsorption capacity of the bio-adsorbent were studied by equilibrium adsorption approach.The results showed that the bio-adsorbent has high adsorption of low concentration of copper ions(copper ion concentration was below 100 mg/L,the adsorption rate was higher than 80%),when adsorbent dosage was 1.5 g/L,pH 5.0,the removal rate of 20 mg/L Cu(II)ions reached to the maximum value of 96.45%. And the bio-adsorbent gave priority to monolayer adsorption process,adsorption isotherm conformed to the Langmuir equation,the saturated adsorption capacity was 61.976 3 mg/g,and the dynamics behavior conformed to pseudo-second-order kinetic model.

rice straw;bio-modification;adsorbent;Cu(II)ions

TQ920.9

A

0254-5071（2014）11-0127-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2014.11.029

2014-08-13

浙江省教育廳科研項目資助（Y201330035）；嘉興市科技計劃項目資助（2014AY21007）

陸筑鳳（1984-），女，實驗師，碩士，研究方向為應(yīng)用微生物。

*通訊作者：李加友，副教授，博士，研究方向為秸稈資源的高值化利用。