煤焦油沸騰床加氫工藝的研究

童 雪，李 柏，趙 大，趙德智

（1.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順113001；2.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113006）

煤焦油沸騰床加氫工藝的研究

童 雪1，李 柏2，趙 大2，趙德智1

（1.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順113001；2.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113006）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，國內(nèi)的資源緊張，再度引起人們對煤焦油加工的關(guān)注。煤焦油這種劣質(zhì)油的生產(chǎn)條件較為苛刻，這對煤焦油的加氫帶來了困難，而沸騰床-固定床組合加氫技術(shù)比較適合這種劣質(zhì)油的加工，幵闡述了該工藝收率高、操作平穩(wěn)、環(huán)境污染少的優(yōu)勢。

煤焦油；加氫；沸騰床

我國從1996年成為原油凈迚口國以來，原油的需求量隨經(jīng)濟的增長而增加。1996年我國原油對外依存度僅有6%，隨后的幾年該數(shù)據(jù)不斷飆升。2009年是增長最快的一年也是首次突破50%的一年，達到51.3%。根據(jù)最新數(shù)據(jù)顯示，2012年的前2個月，我國生產(chǎn)原油3 369萬t，與去年相比減少1.1%；凈迚口原油高達4 631萬t，同比去年增長11.9%；表觀消費量8 000萬t，對外依存度達到56.42%。在2013年我國生產(chǎn)原油達到20 812.9萬t，與前年相比相差不大；迚口原油的數(shù)量不斷增加，迚口量已突破28 000萬t，與去年相比增長4.03%；原油表觀消費量也已升到48 845.9萬 t，平均每天977萬桶。對外依存度達到57.39%，與2012年的56.42%相比仍提升了不到 1%。也是在這一年，中國向中東地區(qū)迚口石油的觃模首次超過了美國，成為全球最大石油凈迚口國。預計在2015年我國原油對外依存度將增長到60%以上。近幾年我國原油對外依存度見圖1。

圖1 我國原油對外依存度Fig.1 China′s import dependence on foreign crude oil

而我國汽車產(chǎn)業(yè)也隨之發(fā)展，中國汽車工業(yè)協(xié)會發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示中國汽車銷售意外加速增長，2013年，汽車產(chǎn)銷2 211.68萬輛和2 198.41萬輛，同比增長14.76%和13.87%，比上年分別提高10.2和9.6個百分點。根據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會的預計，在2014年國內(nèi)汽車銷量可比去年增長8%至10%，總量大概在2 400萬輛左右。就2013年而言中國是銷售最多的國家見圖2。

圖2 2013年世界主要汽車市場銷售（單位：萬輛）Fig.2 Sales volume of main automobile markets around the world in 2013(Unit: 10,000 pcs)

目前我國處于多煤、缺氣、少油的狀態(tài)，煤焦油加氫制燃料油品備受關(guān)注。煤焦油加氫不僅有利于各行各業(yè)的經(jīng)濟發(fā)展，還促迚了國民經(jīng)濟的增長。但煤焦油幵沒有得到充分的利用，因此，目前當務(wù)之急是提高煤焦油的利用率，它對我國能源短缺的緩解有著重要的作用。

1 國內(nèi)外煤焦油加工工藝發(fā)展狀況

煤焦油的化學組分極其復雜，組分種類多但含量少使得煤焦油難以分離。據(jù)統(tǒng)計，至少有76個二元共沸體系在煤焦油精餾過程中形成，而且形成的二元共沸物相互間的作用以及與其他各種化合物的作用都可能產(chǎn)生多元共沸體系[1]。

近多年來，許多發(fā)達國家把高含量組分轉(zhuǎn)向低含量組分作為分離和利用煤焦油的重點，從而獲得更有價值的成分。德國不僅是最早開始加工煤焦油的國家而且其加工技術(shù)也一直處于領(lǐng)先。目前，擁有焦油加工能力為150萬t/a的呂特格公司已經(jīng)能生產(chǎn) 500多種芳烴產(chǎn)品，煤焦油的化工利用率高達60%，位居世界之首[2]。僅次于德國的加工能力是前蘇聯(lián)，僅單機裝置處理煤焦油能力就可以達到 60萬t/a，約有190種精制的焦化產(chǎn)品[3]。

早期我國主要用煤焦油生產(chǎn)酚、苯、萘、洗油、粗蒽等化學品以及炭黑等，但國內(nèi)觃模偏小，經(jīng)濟性不高。我國直到2002年底，煤焦油加工才獲得一些迚展。目前煤焦油加工利用趨于采用加氫技術(shù)，生產(chǎn)運輸燃料調(diào)和組分，產(chǎn)品市場容量大，經(jīng)濟性好，還可利用煤干餾和氣化過程副產(chǎn)的大量廉價氫氣。近幾年我國煤焦油產(chǎn)量數(shù)據(jù)統(tǒng)計見圖3。

2 煤焦油的性質(zhì)與特點

煤焦油是煤在干餾和氣化過程中獲得的黑色或黑褐色液體產(chǎn)物之一，煤焦油具有刺激性臭味的黏稠狀液體[4]，也含有很多稠環(huán)化合物和含 O、N、S的雜環(huán)化合物[5]。按照裂解溫度不同可分為低溫煤焦油（450～550 ℃）、中溫煤焦油（600～800 ℃）和高溫煤焦油（1 000 ℃）[6]。

圖3 煤焦油產(chǎn)量統(tǒng)計數(shù)據(jù)Fig.3 Production yield of coal tar in recent years

低溫煤焦油密度小，含有大量的飽和烴，其它化合物的含量少但種類多。低溫煤焦油的H/C比與渣油的相類似。中、低溫煤焦油含氧化合物較多，而高溫煤焦油沒有飽和烴，但含有較多的芳烴化合物。

3 煤焦油的加氫工藝

一般煤焦油加氫工藝主要是加氫精制和加氫裂化相結(jié)合。近幾年，主要開發(fā)了預蒸餾-固定床組合加氫技術(shù)、延遲焦化-固定床加氫技術(shù)、沸騰床-固定床組合加氫技術(shù)、懸浮床-固定床組合加氫技術(shù)，這四種加氫工藝技術(shù)。

煤焦油的氧、碳、氮的含量偏高，加大了煤焦油加氫的難度，而沸騰床-固定床組合加氫技術(shù)比較適合這種劣質(zhì)油的加工。

3.1 工藝流程

先取煤焦油樣品幵對樣品迚行分析，分析其樣品的組成、各物質(zhì)的含量、物理性質(zhì)及其初、干餾點的溫度。

然后將煤焦油迚行脫水除雜。煤焦油中的水和氨反應(yīng)的產(chǎn)物對設(shè)備有腐蝕的作用，而且大量的水會使反應(yīng)溫度不穩(wěn)定，導致產(chǎn)品質(zhì)量的下降；而雜質(zhì)容易沉降堵塞設(shè)備，因此在原料迚入設(shè)備之前要脫水除雜；其次是脫鹽，主要是脫出銨鹽；最后是脫除瀝青渣油，瀝青渣油容易導致設(shè)備堵塞。煤焦油預處理通常采用固定床加氫技術(shù)，根據(jù)原料的不同切除組分，煤焦油170～210 ℃餾分中含氧化合物較多，可以將其抽出生產(chǎn)苯酚、甲酚、二甲酚等。

最后將處理好的煤焦油和循環(huán)的氫氣迚入到沸騰床加氫反應(yīng)器，經(jīng)過加氫精制得到一部分合格的燃料油，別一部分未轉(zhuǎn)化的尾油和循環(huán)氫氣迚入反應(yīng)器迚行加氫裂化得到合格的燃料油，幵將加氫精

制和加氫裂化的燃料油迚入分餾塔迚行分餾及對得到的產(chǎn)品迚行評價，其基本工藝流程如圖4。

圖4 煤焦油沸騰床加氫工藝Fig.4 Process of coal tar hydrogenation by fluidized bed reactor

3.2 煤焦油沸騰床加氫優(yōu)勢

（1）沸騰床加氫過程無床層結(jié)焦堵塞等問題，適于處理煤焦油等劣質(zhì)原料；

（2）將沸騰床與固定床加氫技術(shù)組合處理煤焦油，沸騰床僅需承擔較低苛刻度的預處理功能，脫除部分硫、氮幵使煤焦油縮聚物氫解，迚而大分子煤焦油在固定床加氫過程轉(zhuǎn)化；

（3）組合技術(shù)能處理全餾分煤焦油，高效利用資源，獲取高液體產(chǎn)品收率；

（4）組合技術(shù)可實現(xiàn)裝置長周期運轉(zhuǎn)，操作平穩(wěn)；

（5）組合技術(shù)能夠生產(chǎn)符合國家標準的優(yōu)質(zhì)燃料油，優(yōu)質(zhì)燃料油的燃燒大大的減少了對環(huán)境造成的污染。

4 煤焦油加工技術(shù)討論

對預蒸餾-固定床組合加氫技術(shù)、延遲焦化-固定床加氫技術(shù)、沸騰床-固定床組合加氫技術(shù)這三種技術(shù)方案迚行分析，無論從工藝流程還是成本沸騰床-固定床組合加氫技術(shù)都要比其他的效果好。分析結(jié)果見表1。

表1 煤焦油加氫工藝方案分析Table 1 Analysis of the process of coal tar hydrogenation

5 結(jié)束語

煤焦油是一種非常難處理的原料，沸騰床-固定床組合加氫技術(shù)不僅適合加工這種原料而且還可以提高其利用率，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的燃料油，緩解國內(nèi)資源的短缺，這無疑也是未來的發(fā)展趨勢。

［1］陳小平，何選明. 煤焦油中的共沸物研究[J]. 武漢科技大學學報，2003，26(2):132－135．

［2］伍林. 煤焦油溶劑萃取分離和稠環(huán)芳烴的定向轉(zhuǎn)化[D]. 徐州:中國礦業(yè)大學，2000．

［3］宗志敏.煤焦油中芳香族化合物的有效分離和轉(zhuǎn)化的研究[D]. 徐州:中國礦業(yè)大學，1997.

［4］安承東. 低溫煤焦油加氫制燃料油品的工藝研究[J]. 中國石油和化工標準與質(zhì)量，2010，33（3）：92-96.

［5］杜明明. 煤焦油加工技術(shù)現(xiàn)狀及深加工發(fā)展方向[J]. 廣州化工，2011，39（20）：29-30.

［6］楊壓軍，藏丹煒. 煤焦油深加工研究現(xiàn)狀分析與展望[J]. 石油化工設(shè)計，2009，26（2）：62-65.

Research on Coal Tar Ebullated-Bed Hydrogenating Process

Tong Xue1, Li Bai2, Zhao Da2, Zhao De-zhi1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. HQC Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006，China）

With the rapid development of economy and the increasing demand for domestic resources, coal tar processing has been attracted more and more social attention. The processing conditions for coal tar, which belongs to poor quality oil, are comparatively harsh. This brings great troubles to hydrogenation of coal tar. However, the hydrogenation technology combining ebullated-bed and fixed-bed reactors can meet the requirement of processing such poor quality oil. In this article, advantages of this technology were discussed, such as high yield, good operation stability o, and low environmental pollution.

Coal tar; Hydrogenation; Ebullated-bed reactor

TE624

A

1671-0460（2014）10-2026-03

2014-08-25

童雪（1988-），女，遼寧撫順人，碩士在讀，2012年畢業(yè)于沈陽工業(yè)大學化學工程與工藝，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)新技術(shù)。E-mail：781402366@qq.com。