程序升溫硫化實(shí)驗(yàn)裝置的防腐蝕措施

楊春雁，劉元威，馬 波，凌鳳香

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司大港油田公司原油運(yùn)銷(xiāo)公司，天津 300280； 3. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

程序升溫硫化實(shí)驗(yàn)裝置的防腐蝕措施

楊春雁1，劉元威2，馬 波3，凌鳳香1

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司大港油田公司原油運(yùn)銷(xiāo)公司，天津 300280； 3. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

催化劑的硫化性能可以在全自動(dòng)催化劑特征表征儀上通過(guò)程序升溫硫化法（TPS）迚行表征，該實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、方法靈活、結(jié)果可靠。但是，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，硫化氣體和反應(yīng)生成物會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置造成腐蝕。分析了TPS實(shí)驗(yàn)過(guò)程中腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，幵對(duì)實(shí)驗(yàn)方法迚行了適當(dāng)改迚和調(diào)整，提出了相應(yīng)的防護(hù)措施。

程序升溫硫化；腐蝕；防護(hù)

加氫催化劑負(fù)載的金屬組分一般以氧化物的形式存在，在裝置開(kāi)工前，首先迚行預(yù)硫化，將金屬氧化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬硫化物后產(chǎn)生具有催化作用的活性中心在全自動(dòng)催化劑特征表征儀上使用程序升溫硫化法（TPS）考察加氫催化劑活性中心的硫化性能，不僅可以在催化劑的設(shè)計(jì)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)高活性樣品的快速篩選[1]，還能在催化劑的使用過(guò)程中為預(yù)硫化工藝的優(yōu)化提供最靈活也最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)支持。

眾所周知，硫化過(guò)程具有腐蝕性，容易造成設(shè)備的腐蝕和堵塞。本文分析了在全自動(dòng)催化劑特征表征儀上迚行TPS時(shí)造成腐蝕的原因，幵對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法迚行了適當(dāng)?shù)母霓壓驼{(diào)整，提出了相應(yīng)的防護(hù)措施。

1 儀器及實(shí)驗(yàn)方法

TPS實(shí)驗(yàn)在美國(guó)麥克默瑞提克（Micromeritics）公司生產(chǎn)的AutochemⅡ2920型全自動(dòng)催化劑特征表征儀上迚行。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，催化劑樣品首先在惰性氣體（如高純氮?dú)?、高純氦氣或高純氬氣）下吹掃和凈化。然后在勻速升溫狀態(tài)下使催化劑樣品與硫化氣(VH2S∶VH2∶VAr=3∶30∶67)發(fā)生反應(yīng)，熱導(dǎo)池自動(dòng)檢測(cè)幵記錄硫化氣體組成和濃度的變化情況。

TPS實(shí)驗(yàn)樣品凈化階段和硫化反應(yīng)階段的流程見(jiàn)圖1和圖2中黑粗線(xiàn)部分。

圖1 樣品凈化階段流程圖Fig.1 Preparation stage flow

2 腐蝕原因分析

硫化氫（H2S）氣體極易溶于水，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每單位體積的H2O能夠溶解2.9倍體積的H2S氣體。

H2S氣體還具有酸性，能與許多金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。H2S水溶液能夠形成氫硫酸，對(duì)鋼材具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，嚴(yán)重時(shí)能夠?qū)е陆饘俟芗膿p壞甚至泄漏。如果H2S水溶液中同時(shí)溶解CO2或O2氣體，其腐蝕速度會(huì)迅速增加。H2S水溶液還會(huì)對(duì)塑料、橡膠和某些涂層造成侵蝕。

在TPS過(guò)程中，H2S作為反應(yīng)氣，不可避免地會(huì)與裝置的管線(xiàn)、元件和密封件產(chǎn)生接觸幵造成腐蝕。因此，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)體系中H2O、CO2和O2氣的含量。

圖2 硫化反應(yīng)階段流程圖Fig.2 Sulfurizing stage flow

3 TPS實(shí)驗(yàn)方法的改迚

3.1 嚴(yán)格控制供氣系統(tǒng)中H2O、CO2和O2氣的含量

TPS反應(yīng)體系中一般會(huì)使用兩種氣體：一種是用于樣品凈化的惰性氣體，如高純度的氮?dú)?、氦氣或氬氣；另一種為硫化反應(yīng)氣，其組成一般為VH2S∶VH2∶VAr=3∶30∶67。即便是純度為99.999%的高純惰性氣體，仍能通過(guò)四級(jí)桿質(zhì)譜儀檢測(cè)出質(zhì)核比為16,17和18的譜峰，這些譜峰對(duì)應(yīng)的是H2O的特征峰。因此，為減少H2S氣體的腐蝕性，需要在供氣系統(tǒng)末端與實(shí)驗(yàn)裝置氣體入口的連接處安裝脫H2O、CO2和O2氣的凈化裝置，氣體凈化劑一般使用分子篩、氯化鈣或五氧化二磷固體。

3.2 提高樣品凈化的效率

加氫催化劑制備完成后，可能會(huì)從周?chē)h(huán)境中吸附一定量的H2O、O2、CO2、NH3、惰性氣體、醇類(lèi)和碳?xì)浠衔锏取Ｒ话闱闆r下，H2O、O2和惰性氣體比較容易在樣品凈化過(guò)程中脫除。但是，CO2和NH3氣在樣品表面能夠形成高能量的化學(xué)吸附，不易被脫除[2]。CO2氣會(huì)加快氫硫酸的腐蝕速度，NH3氣不僅本身具有腐蝕性，而且極易與H2O結(jié)合生成具有腐蝕性的氨水，每單位體積的H2O能溶解700倍體積的NH3氣。因此，在TPS的樣品凈化階段，必須徹底清除樣品表面吸附的CO2和NH3氣。

TPS硫化實(shí)驗(yàn)必須通過(guò)加大吹掃氣的流速和延長(zhǎng)吹掃時(shí)間來(lái)提高樣品凈化的效率，最大限度地減少反應(yīng)體系中H2O、CO2和O2氣的含量。

3.3 適當(dāng)減少反應(yīng)樣品的用量

目前工業(yè)上常用加氫催化劑的金屬組分為MoO3、CoO、NiO和WO3等。

一般認(rèn)為，MoO3的硫化還原過(guò)程步驟如下：

MoO3+H2S?[MoO2S]+H2O

MoO2+2H2S?[MoS2]+2H2O

MoO2+2H2?[MoO]+2H2O

MoO+2H2S?MoS2+2H2

CoO、NiO和WO3的硫化過(guò)程如下[3]：

CoO+H2S?CoS+H2O

NiO+H2S?NiS+H2O

WO3+2H2S+H2?WS2+3H2O

可見(jiàn)，H2O是TPS過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物，不可避免地會(huì)與反應(yīng)氣中的H2S氣體接觸幵生成具有腐蝕性的氫硫酸。

眾所周知，分子篩在高溫下會(huì)持續(xù)微量地脫H2O。筆者曾將Y型分子篩在高純氮?dú)獾拇祾呦掠?00 ℃恒溫處理5 h后，使用四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)尾氣，發(fā)現(xiàn)仍有H2O的特征峰逸出。因此，如果加氫催化劑的載體中含有分子篩成分，則會(huì)增加TPS裝置中H2O的含量，增加實(shí)驗(yàn)裝置受腐蝕的幾率。

綜上所述，適當(dāng)減少樣品量，能夠減少反應(yīng)體系在TPS過(guò)程中產(chǎn)生H2O的幾率，起到緩解設(shè)備腐蝕的作用。

3.4 合理改變易腐蝕部件的材質(zhì)

TPS反應(yīng)裝置易腐蝕部位常常出現(xiàn)在距離反應(yīng)管出口最近的位置。AutochemⅡ2920型全自動(dòng)催化劑特征表征儀的易腐蝕部位就出現(xiàn)在樣品管出口和冷阱管入口相連接的部位，如圖3中黑粗線(xiàn)所示。

圖3 硫化反應(yīng)階段易堵部位Fig.3 The places of easier blocking in sulfurizing stage

腐蝕出現(xiàn)在這個(gè)部位的原因是：樣品在硫化反應(yīng)過(guò)程中生成的H2O會(huì)與硫化氣中的H2S反應(yīng)生成

具有腐蝕性的氫硫酸，同時(shí)被硫化反應(yīng)氣攜帶離開(kāi)反應(yīng)管。因此，TPS實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最主要的易腐蝕部位就出現(xiàn)在了樣品管出口與冷阱管入口之間的連接處。由于冷阱管內(nèi)會(huì)放置氣體凈化材料，同時(shí)被放置在低溫液體杜瓦瓶中，因此，H2O和氫硫酸會(huì)在冷阱管中被去除，迚而有效改善了冷阱管出口下游管件的腐蝕情況。通過(guò)加大易腐蝕部位管線(xiàn)的內(nèi)徑和提高管線(xiàn)材質(zhì)的耐腐蝕能力，可以有效改善TPS設(shè)備的腐蝕情況。

3.5 利用冷阱去除反應(yīng)體系中的H2O

AutochemⅡ2920型全自動(dòng)催化劑特征表征儀標(biāo)配的冷阱管為彈簧狀不銹鋼管。不銹鋼材質(zhì)不僅容易被氫硫酸腐蝕，且不利于脫水劑的裝卸。改用耐腐蝕能力更強(qiáng)的U型石英管后，基本避免了冷阱管入口腐蝕的現(xiàn)象。

在TPS實(shí)驗(yàn)中將冷阱管置于液氮與異丙醇混合液、干冰與乙醇混合液或冰與飽和食鹽水混合液中，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的H2O和部分氫硫酸會(huì)在冷阱管中液化，減少下游管件的腐蝕。

3.6 加強(qiáng)管線(xiàn)的清洗和熱導(dǎo)池養(yǎng)護(hù)

通常情況下，在反應(yīng)階段，樣品凈化單元（即處理氣單元）會(huì)停止供氣，如圖4所示。

圖4 硫化反應(yīng)階段預(yù)處理單元停止供氣Fig.4 Preparation unit without gas providing during sulfurizing stage

為了對(duì)設(shè)備的管線(xiàn)迚行清掃和維護(hù)，在TPS實(shí)驗(yàn)的硫化反應(yīng)階段，增加用惰性氣體吹掃樣品凈化單元的步驟，如圖5所示，可有效改善管線(xiàn)的腐蝕情況，幵節(jié)省設(shè)備養(yǎng)護(hù)的時(shí)間。

圖5 硫化反應(yīng)階段增加預(yù)處理單元的吹掃Fig.5 Preparation unit with gas purge during sulfurizing stage

TPS硫化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，必須用惰性氣體或丙酮蒸汽清洗管線(xiàn)，幵使用10% H2-Ar混合氣對(duì)熱導(dǎo)池檢測(cè)器的燈絲迚行還原和保養(yǎng)。

4 結(jié) 論

TPS實(shí)驗(yàn)可通過(guò)嚴(yán)格控制供氣系統(tǒng)中H2O、CO2和O2氣的含量、提高樣品凈化的效率、適當(dāng)減少反應(yīng)樣品的用量、合理改變易腐蝕部件的材質(zhì)、利用冷阱，去除反應(yīng)體系中的H2O、加強(qiáng)管線(xiàn)的清洗和熱導(dǎo)池養(yǎng)護(hù)等方法有效抑制TPS實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的腐蝕和堵塞。實(shí)踐證明，以上方法簡(jiǎn)單、有效、可行。

［1］陳依屏，等. 載體性質(zhì)對(duì)耐硫變換催化劑硫化性能的影響［J］. 工業(yè)催化, 2002, 10(1)：24-27.

［2］A moldy P, Van Den Heukant J A M, DeBok GD, et al. Temperatureprogrammed sulfiding of MoO3/Al2O3catalysts[J]. J Catal, 1984, 92: 35.

［3］蘇繼新, 肖天存, 王海濤, 等. 重油加氫脫硫NiMo/γ-Al2O3催化劑的失活研究［J］. 分子催化, 1999(4): 297-303.

［4］薄徳臣，等. 催化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的模擬與分析［J］. 當(dāng)代化工，2014, 43（3）：376-379.

Anti-Corrosion Countermeasures of TPS Devices

YANG Chun-yan1，LIU Yuan-wei2，MA Bo3，LING Feng-xiang1
(1. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China; 2. PetroChina Dagang Oilfield Crude Oil Storage and Sale Company, Tianjin 300280, China；3. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Temperature-programmed sulfurization (TPS) in the automatic catalyst characterization instrument is the easiest and the most effective method to study the sulfurizing performance of catalysts. But the instrument is easy to be corroded during TPS. In this paper, corrosion reasons of the instrument were analyzed, and anticorrosion countermeasures were put forward.

TPS; Corrosion; Countermeasure

TQ 050

A

1671-0460（2014）10-2016-03

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目（JN-1305）。

2014-08-06

楊春雁（1978-），女，遼寧撫順人，高級(jí)工程師，2000年畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事催化劑表征及催化基礎(chǔ)理論研究。E-mail：yangchunyan.fshy@sinopec.com，電話(huà)：02456389657。