納米ZnO合成方法的研究現(xiàn)狀

黨 威 武

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 陜西 西安 710300）

納米ZnO合成方法的研究現(xiàn)狀

黨 威 武

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 陜西 西安 710300）

ZnO作為優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，其納米材料（如納米線、納米棒等）在光、電、磁等方面因具有獨(dú)特的性能而被廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，因此，納米ZnO的制備在近些年得到充分的發(fā)展，主要的制備方法分為固相法、液相法和氣相法三大類(lèi)。就氣相法和液相法中常用的幾種方法進(jìn)行研究進(jìn)展分析，指出每類(lèi)方法的優(yōu)勢(shì)和存在問(wèn)題，并對(duì)納米ZnO制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

ZnO；制備；方法

ZnO作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度3.37 eV，常溫常壓下是穩(wěn)定的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。由于其成本低、環(huán)境友好、易摻雜及適于外延生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)成為重要的光電子器件材料之一。其納米材料具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)及磁學(xué)性質(zhì)，如良好的光敏、光催化、近紫外散射、導(dǎo)電性和力學(xué)性能等特性，在光催化降解[1]、氣敏材料[2,3]及太陽(yáng)電池[4-6]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

為了得到高質(zhì)量的ZnO納米材料以及實(shí)現(xiàn)可控制備，科研工作者探究與發(fā)展了多種制備方法，根據(jù)生長(zhǎng)方式和控制方式分為固相法、液相法、氣相法。固相法是將各種反應(yīng)原料按照一定配比混合，借助研磨、煅燒等手段使其在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，從而制備出目標(biāo)產(chǎn)物的方法，常用的有高能球磨法[7]、固相分解法[8]。液相法是指在化學(xué)溶液中進(jìn)行的制備納米材料的方法，該方法合成簡(jiǎn)單、成本低、可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)物晶形不夠理想，存在大量缺陷。如水熱法、微乳液法、溶劑熱法、電化學(xué)沉積法等。氣相法是通過(guò)高溫加熱等手段使反應(yīng)前驅(qū)物轉(zhuǎn)變成氣體狀態(tài)，在氣流作用下運(yùn)輸至生長(zhǎng)區(qū)，在基底上成核生長(zhǎng)出目標(biāo)產(chǎn)物的方法。該方法生長(zhǎng)速度快，且產(chǎn)物均勻、純度高、結(jié)晶性好，缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中影響因素較多，如反應(yīng)時(shí)間、沉積溫度、氣流大小、前驅(qū)物與基底之間的距離等等。如化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積法、分子束外延法等。因氣相法和液相法制備納米ZnO較為廣泛，本文介紹其中幾種主要制備方法的進(jìn)展情況。

1 制備方法

1.1 氣相法

Li等[9]利用氣相傳輸法在不同類(lèi)型的ZnO種層上制備出ZnO納米棒（圖1），并且研究了種層對(duì)ZnO形貌和生長(zhǎng)行為的影響，發(fā)現(xiàn)ZnO納米棒的陣列分布情況依賴于種層的厚度和表面粗糙度，結(jié)果顯示具有沿c軸定向生長(zhǎng)、結(jié)晶度好的ZnO種層能促進(jìn)ZnO納米棒陣列的較好定向生長(zhǎng)，且ZnO納米棒直徑統(tǒng)一、分布致密。

Yoon等[10]采用化學(xué)氣相沉積法在透明導(dǎo)電氧化物基底上垂直生長(zhǎng)出ZnO納米線陣列，見(jiàn)圖2。合成步驟的關(guān)鍵是在基底上覆蓋了一層鋁箔，鋁箔中間有一小口是為了保持過(guò)飽和度在最佳水平上。XRD（X射線衍射分析）表征顯示產(chǎn)物是纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

圖1 氣相傳輸法制備的ZnO納米棒SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ZnO nanorods prepared by the vapor-phase transport method

圖2 ZnO納米線陣列的（a）截面示意圖和（b）SEM照片F(xiàn)ig.2 (a) Cross-sectional schematic illustrations and (b) SEM image of ZnO nanowire arrays

Lin等[11]采用熱蒸發(fā)法在透明導(dǎo)電氧化物基底上制備出一維納米結(jié)構(gòu)的ZnO，如圖3所示，研究發(fā)現(xiàn)ZnO納米錐、納米棒、納米線能被分別生長(zhǎng)在無(wú)催化劑、Pt作催化劑以及Au作催化劑的導(dǎo)電玻璃上（Pt、Au是直徑約10 nm的納米顆粒），實(shí)驗(yàn)原料為鋅粉，溫度為400 ℃。XRD和TEM（透射電子顯微鏡）表征顯示納米ZnO沿c軸定向生長(zhǎng)，結(jié)晶性良好。

圖3 熱蒸發(fā)法制備的ZnO（a）納米錐，（b）納米棒，（c）納米線SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZnO (a) nanocones, (b) nanorods, and (c) nanowires prepared by thermal evaporation method

1.2 液相法

Wen等[12]采用溶劑熱法通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的配比和反應(yīng)時(shí)間成功制備出各種形貌的納米ZnO，有納米線、納米棒、納米梭、納米花等，如圖4所示。結(jié)果顯示，納米線和納米棒有高的長(zhǎng)徑比，分別大于500和50，物相均為結(jié)晶性好的單晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)。文中還分析討論生長(zhǎng)步驟對(duì)產(chǎn)物形貌變化的影響。

Wang等[13]利用水熱法在ZnO薄膜上制備出沿c軸定向ZnO納米棒（圖5），直徑大約在30～100 nm，長(zhǎng)度約幾百納米。生長(zhǎng) ZnO納米棒的基底是具有SiO2絕緣層的硅晶片，并在其上通過(guò)濺射法沉積一層厚度為5 nm的ZnO薄膜，目的是便于ZnO納米棒的成核生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為90 ℃保溫4 h。

圖4 溶劑熱法制備的納米ZnO不同形貌SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZnO nanostructures with different morphologies prepared by solvothermal method

圖5 水熱法制備的ZnO納米棒SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of ZnO nanorods prepared by hydrothermal method

2 展 望

綜上，納米 ZnO制備方法多樣，為不同形貌ZnO納米材料的可控生長(zhǎng)，以及形貌、結(jié)構(gòu)質(zhì)量的提升奠定基礎(chǔ)。然而，每種制備方法在探索和改進(jìn)的同時(shí)，都伴隨著相應(yīng)的問(wèn)題。如水熱法成本低、實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性強(qiáng)，但制備的目標(biāo)產(chǎn)物缺陷多。相反，氣相沉積法制備的產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性好，但成本高且對(duì)實(shí)驗(yàn)條件、設(shè)備要求較高。因此，探索廉價(jià)、簡(jiǎn)單、產(chǎn)物質(zhì)量高的制備方法是科研工作者不懈努力和追求的方向，這樣，也為納米材料的應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的保障。

［1］Shi A. Y, Li J. T, Zhou J. Preparation and Photocatalytic Property of ZnO Nanorods with Uniform Morphology[J]. Chin J Inorg Chem, 2005, 21: 270-272.

［2］Xu J. Q, Chen Y. P, Li Y. D. Gas Sensing Properties of ZnO Nanorods Prepared by Hydrothermal Method[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40: 2919-2921.

［3］Law J. B. K, Thong J. T. L. Improving the NH3Gas Sensitivity of ZnO Nanowire Sensors by Reducing the Carrier Concentration[J]. Nanotechnology, 2008, 19: 205502.

［4］Zhu Y. W, Zhang H. Z, Sun X. C. et al. Efficient Field Emission from ZnO Nanoneedle[J]. Appl Phys Lett, 2003, 83: 144-146.

［5］Baxter J. B, Aydila E. S. Nanowire-based Dye-sensitized Solar Cells[J]. Appl. Phys. Lett., 2005, 86: 053114 (3pp).

［6］Leschkies K. S, Divakar R, Basu J. et al. Photosensitization of ZnO Nanowires with CdSe Quantum Dots for Photovoltaic Devices[J]. Nano Lett., 2007, 7: 1793-1798.

［7］Suzoki Y, Ohki Mizutani A. et al. Electrical Properties of ZnO-Bi2O3Thin-film Varistors [J]. J. Phys. D: Appl. Phys., 1987, 20: 511-517.

［8］Kang H. S, Kang J. S, Kim J. W. et al. Annealing Effect on the Property of Ultraviolet and Green Emissions of ZnO Thin Films[J]. J. Appl. Phys., 2004, 95: 1246-1250.

［9］Li C, Fang G. J, Li J. et al. Effect of Seed Layer on Structural Properties of ZnO Nanorod Arrays Grown by Vapor-Phase Transport[J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (4): 990-995.

［10］Yoon H, Seo K, Moon H. et al. Aluminum Foil Mediated Noncatalytic Growth of ZnO Nanowire Arrays on an Indium Tin Oxide Substrate[J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(25): 9181-9185.

［11］Lin C. C, Lin W. H, Hsiao C. Y. et al. Synthesis of One-dimensional ZnO Nanostructures and Their Field Emission Properties[J]. J. Phys. D: Appl. Phys., 2008, 41: 045301 (6pp).

［12］Wen B. M, Huang Y. Z, Boland J. J. Controllable Growth of ZnO Nanostructures by a Simple Solvothermal Process[J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(1): 106-111.

［13］Wang J. X, Sun X. W, Yang Y. Hydrothermally Grown Oriented ZnO Nanorod Arrays for Gas Sensing Applications[J]. Nanotechnology, 2006, 17: 4995-4998.

Research Progress in Preparation Methods of Nanometer ZnO

DANG Wei-wu
（College of Mechanics, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300，China）

ZnO is an excellent semiconductor material; its nanomaterials (such as nanowires, nanorods and so on) have been widely used in various fields because of its unique properties in optical, electronic, and magnetic and other aspects. Therefore, preparation methods of nanometer ZnO have been fully developed in recent years, and these preparation methods include solid phase method, liquid phase method and gas-phase method. In this paper, research progress in several usual methods in gas-phase method and liquid phase method was analyzed, advantages and existing problems of each method were discussed, and development trend of nanometer ZnO preparation technology was prospected.

ZnO; Preparation; Method

TQ132.4

A

1671-0460（2014）11-2415-03

2014-05-17

黨威武（1985-），男，陜西渭南人，助教，碩士，2011年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)材料物理與化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事納米材料制備與應(yīng)用工作。E-mail：dww046@snnu.edn.cn。