高剛性薄壁專用樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能

曲 濤，郭 悅，張桂鑫，鞠萬(wàn)慶，崔芙蓉

（1. 中國(guó)人民解放軍駐中國(guó)石油撫順石化公司軍事代表室，遼寧 撫順 113000；2. 中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順 113004 ； 3. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院，遼寧 撫順 113004）

高剛性薄壁專用樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能

曲 濤1，郭 悅2，張桂鑫3，鞠萬(wàn)慶2，崔芙蓉3

（1. 中國(guó)人民解放軍駐中國(guó)石油撫順石化公司軍事代表室，遼寧 撫順 113000；2. 中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順 113004 ； 3. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院，遼寧 撫順 113004）

采用凝膠滲透色譜、差式掃描量熱儀、萬(wàn)能拉伸機(jī)、升溫淋洗分析儀等分析了高剛性薄壁注塑專用樹(shù)脂HPP1850的分子結(jié)構(gòu)、并與同類產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：高剛性薄壁專用樹(shù)脂HPP1850分子鏈結(jié)構(gòu)合理，具有良好的物理機(jī)械性能，產(chǎn)品達(dá)到國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平。

聚丙烯；薄壁注塑；高剛性

聚丙烯高剛性薄壁注塑專用樹(shù)脂在食品容器、醫(yī)藥盒、化妝品和文具、多媒體包裝方面具有廣泛的應(yīng)用。我國(guó)人口眾多，在食品、醫(yī)藥、文具、化妝品等日用品消費(fèi)量穩(wěn)居世界首位，而在食品、醫(yī)藥、文具、化妝品等方面需要大量的包裝材料，特別是快餐盒、DVD光盤盒等一次性包裝等材料大量使用薄壁注塑聚丙烯。根據(jù)高剛性薄壁注塑專用料的使用性能和加工性能要求，其專用料的特點(diǎn)是：熔指在40 g/10 min以上，彎曲模量1 600 MPa以上，具有高的流動(dòng)速率和較好的物理性能，充模容易，在生產(chǎn)過(guò)程中可縮短加工成型周期, 降低加工溫度、注射壓力和能耗，這就要就對(duì)原材料的加工性、結(jié)晶行為以及物理性能提出更高要求。

高剛性薄壁注塑專用料由于其高熔指、高模量、高結(jié)晶溫度等特點(diǎn)，生產(chǎn)難度較大，目前，國(guó)內(nèi)高剛性薄壁注塑聚丙烯專用料主要依賴進(jìn)口。高剛性薄壁注塑專用料的熔指在40 g/10min以上，可通過(guò)氫調(diào)法或降解法兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。為滿足市場(chǎng)需求，擴(kuò)大生產(chǎn)觃模，提升集團(tuán)公司聚丙烯業(yè)務(wù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，中國(guó)石油撫順石化公司在Spheripol工藝上成功開(kāi)發(fā)出高剛性薄壁注塑專用樹(shù)脂HPP1850。本工作研究了高剛性薄壁注塑專用樹(shù)脂 HPP1850的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HPP1850，撫順石化公司生產(chǎn)；H，外購(gòu)產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

DSC1型差示掃描量熱儀，瑞士 METTLERToledo公司生產(chǎn)；GPC2000型凝膠滲透色譜，美國(guó)Waters公司生產(chǎn)；TWELV型熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀，意大利ATSFAAR公司生產(chǎn)；INSTRON 5567型拉伸試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Instron公司生產(chǎn)；IMPATS型沖擊試驗(yàn)機(jī)，意大利ATSFAAR公司生產(chǎn)；升溫淋洗分級(jí)檢測(cè)儀，西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)。

1.3 性能測(cè)試

熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)及熱焓值，按GB/T 19466.3-2004測(cè)試；熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682-2000測(cè)試；拉伸性按 GB/T 1040.2-2006測(cè)試；彎曲性能按 GB/T 9341-2008測(cè)試；沖擊性能按GB/T 1043-93測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

鏈的立構(gòu)觃整性是決定聚丙烯結(jié)晶性能的重要參數(shù)，調(diào)整聚丙烯等觃度分布，可以顯著改善聚丙烯的剛韌平衡性[1]。從表 1中可以看出，HPP1850的力學(xué)性能可以達(dá)到同類產(chǎn)品的水平；彎曲模量是衡量聚丙烯剛性的重要指標(biāo)，HPP1850的彎曲模量大于同類產(chǎn)品的彎曲模量，滿足產(chǎn)品高剛性的要求。

表1 HPP1850與H的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of HPP1850 and H

2.2 熱性能

2.2.1 熔融與結(jié)晶行為

添加適量的成核劑可以改變聚丙烯樹(shù)脂的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，既可以提高聚丙烯的剛性、熱性能和尺寸穩(wěn)定性，滿足薄壁注塑制品的外觀質(zhì)量，又可以提高聚丙烯的結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率，縮短加工周期。

圖1 HPP1850與H的熔融與結(jié)晶曲線Fig.1 Melting and crystallization curves of HPP1850 and H

圖1表示的是HPP1850與H的熔融與結(jié)晶曲線，熔融溫度、結(jié)晶溫度見(jiàn)表3。HPP1850的熔融溫度、結(jié)晶溫度與H的相差不大，HPP1850的結(jié)晶度略大，HPP1850的結(jié)晶峰高且陡，結(jié)晶溫區(qū)窄，說(shuō)明其結(jié)晶速度快，有利于加工。

2.2.2 自成核退火

HPP1850及H918樣品經(jīng)過(guò)SSA熱分級(jí)處理后，得到的熔融曲線見(jiàn)圖2。

經(jīng)過(guò)逐步等溫結(jié)晶分離處理后的熔融曲線出現(xiàn)了兩個(gè)分離度較高的熔融峰，熔融溫度越高，相應(yīng)的晶片厚度就越大，對(duì)應(yīng)的分子量等觃度越高，通過(guò)Thomson-Gibbs方程計(jì)算出SSA曲線上連個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)的晶片厚度及相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 HPP1850與H晶片厚度參數(shù)Table 2 Thickness parameter of HPP1850 and H chip

晶片厚度分布系數(shù)I值越大，表明材料的晶片等觃度分布越寬，對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)上，立構(gòu)缺陷的分布更加無(wú)觃。立構(gòu)缺陷的分布是否均勻，對(duì)樣品的結(jié)晶行為影響很大，從表中可以看出，HPP1850與H918的晶片厚度參數(shù)幾乎相同，表明HPP1850的立構(gòu)缺陷分布于H的立構(gòu)缺陷分布相近[2]。

圖2 HPP1850與H的SSA曲線Fig.2 SSA curves of HPP1850 and H

2.3 分子量及分子量分布

對(duì)于聚丙烯而言，隨著分子量增加，熔體粘度增大，沖擊強(qiáng)度增加，屈服強(qiáng)度降低，硬度降低，剛性降低、軟化點(diǎn)降低。高分子量意味著分子鏈長(zhǎng)，在熔體中分子的運(yùn)動(dòng)能力變差[3]，因此在標(biāo)準(zhǔn)化的冷卻條件和時(shí)間條件下，高分子量材料的結(jié)晶度降低。分子量分布可影響材料的結(jié)晶行為，包括結(jié)晶度和結(jié)晶速率等[4]。從表4可以看出HPP1850和樣品H的重均分子量分別是3.23×104和3.16×104，分子量分布分別是5.29和4.93，HPP1850的重均分子量較高、分子量分布較寬。

通常來(lái)說(shuō)，低分子量的分子量在加工中起到潤(rùn)

滑的作用，高分子的分子鏈提供樣品的力學(xué)性能。圖3中分子量分布圖被分成7個(gè)區(qū)域，每個(gè)分子量區(qū)域?qū)?yīng)的分子量所占的重量百分含量可以通過(guò)積分分子量分布曲線計(jì)算得到，結(jié)果列于表中。與樣品B相比，HPP1850中分子量小于1×103的級(jí)分為零，分子量大于5×105的含量相對(duì)較高。

由表4中可以看出，HPP1850的重均分子量級(jí)分及數(shù)均分子量級(jí)分均高于H，有利于制品的力學(xué)性能；分子量分布略窄與H，確保的制品尺寸的穩(wěn)定性。由表5中可以看出，HPP1850重均分子量小于1×103的級(jí)分為0，說(shuō)明HPP1850中小分子量部分較少，有利于降低樹(shù)脂的氣味和溶劑溶出物的含量，確保材料的衛(wèi)生性。

表3 HPP1850與H的DSC測(cè)試結(jié)果Table 3 DSC Measurement of HPP1850 and H

表4 HPP1850與H的分子量及分子量分布Table 4 Relative molecular mass and molecular weight distribution of HPP1850 and H

圖3 HPP1850與H分子量及分子量分布圖Fig.3 Relative molecular mass and molecular weight distribution of HPP1850 and H

2.4 結(jié)晶分級(jí)

聚丙烯的結(jié)晶能力主要取決于其立構(gòu)觃整性，樣品的TREF曲線反映其立構(gòu)觃整度分布，圖4表示的HPP1850與H在不同溫度下的淋洗曲線，表6中顯示不同溫度下淋洗出的質(zhì)量百分含量，從表中可以看出，淋洗級(jí)分主要在80 ℃以上。在＜30 ℃的淋洗溫度下，HPP1850的可溶部分小于H的可溶部分，可溶部分反映了小分子含量的多少，對(duì)于食品包裝材料而言，小分子含量少直接影響包裝容器的食品衛(wèi)生性。

圖4 HPP1850與H升溫淋洗曲線Fig.4 Elution curve of HPP1850 and H

3 結(jié) 論

（1）為滿足剛性薄壁注塑制品的要求，HPP1850具有良好的力學(xué)性能以保證制品的宏觀性能。

（2）HPP1850具有教導(dǎo)的結(jié)晶溫度，高溫下快速結(jié)晶，縮短制品的成型周期。

（3）HPP1850的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理。適宜的分子量分布，及立構(gòu)缺陷的均勻分布使其具有良好的物理機(jī)械性能。產(chǎn)品達(dá)到國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平。

［1］喬金梁,等．聚丙烯和聚丁烯樹(shù)脂及其應(yīng)用[D]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011-09．

［2］Jian Kang,Ming Xiang. Polymerization control and fast characterization of the stereo-defect distribution of heterogeneous Ziegler-natta isotactic polypropylene [J]. European Polymer Journal,2012(48)：425-434.

［3］孫文顏,等．快速注塑薄壁制品用PP的結(jié)構(gòu)與性能[J]．合成樹(shù)脂及塑料，2011，28(5)：40.

［4］雷華,等．分子量及其分布對(duì)聚丙烯材料結(jié)晶形態(tài)的影響[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2004(9):166-168.

Structure and Performance of High Stiffness Thin-walled Special Resin

QU Tao1，GUO Yue2，ZHANG Gui-xin3，JU Wan-qing2，CUI Fu-rong3
（1. The Chinese People’s Liberation Army Military Agent’s Room in PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China；2. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113004，China; 3. PetroChina Fushun Petrochemical Company Research Institute , Liaoning Fushun 113004，China）

GPC, DSC, Universal tensile machine, TREF were used to analyze the molecular structure of high stiffness thin-walled injection HPP1850 special resin, and the special resin was compared with similar products. The results show that the molecular structure of HPP1850 is reasonable, and HPP1850 has high physical and mechanical properties. The HPP1850 product can reach the advanced level at home and abroad.

Polypropylene; Thin-wall injection; High stiffness

TQ 325

A

1671-0460（2014）09-1689-03

2014-08-12

曲濤，男，遼寧撫順人，工程師，工程碩士學(xué)位，1994年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油加工專業(yè)。E-mail：qutao1120@sina.com。

張桂鑫（1982-），女，工程師，研究方向：聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能研究。E-mail：fec-zgx@petrochina.com.cn。