化學(xué)反應(yīng)原理中有關(guān)熱力學(xué)內(nèi)容的幾點(diǎn)探討

盛榮

摘要：針對(duì)中學(xué)《化學(xué)反應(yīng)原理》課程中反應(yīng)自發(fā)性、加熱對(duì)于放熱反應(yīng)的作用、反應(yīng)熱與溫度關(guān)系及在熱化學(xué)方程式中的表示等幾個(gè)易誤解問題進(jìn)行探討，并提出教學(xué)建議。

關(guān)鍵詞：自發(fā)性；反應(yīng)焓變；反應(yīng)熱；持續(xù)加熱

文章編號(hào)：1005–6629（2014）1–0075–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

《化學(xué)反應(yīng)原理》是高中化學(xué)課程的選修模塊之一，該模塊通過對(duì)化學(xué)反應(yīng)中的能量、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡等內(nèi)容的研究，揭示了化學(xué)反應(yīng)所遵循的基本規(guī)律，展示了化學(xué)反應(yīng)原理的運(yùn)用在控制和利用化學(xué)反應(yīng)、推動(dòng)科學(xué)技術(shù)和人類社會(huì)文明進(jìn)步上所起的巨大作用。該模塊也著眼于為學(xué)生的后續(xù)學(xué)習(xí)提供較為完整和系統(tǒng)的知識(shí)基礎(chǔ)，其內(nèi)容多涉及化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)理論。鑒于學(xué)生認(rèn)知水平和課程要求，有些知識(shí)教材只是結(jié)合具體實(shí)例做了淺顯說(shuō)明，又由于這些理論本就高于中學(xué)知識(shí)，教學(xué)時(shí)容易出現(xiàn)偏差。本文試圖對(duì)其中幾個(gè)問題作進(jìn)一步探討，希望有助于更準(zhǔn)確的理解與表述。

1 反應(yīng)的自發(fā)性如何理解

化學(xué)熱力學(xué)中不同體系的自發(fā)性有不同判據(jù)：恒溫恒壓不做非體積功的體系中自發(fā)變化總是朝向吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行，即（dG）T，P，Wf=0≤0（可逆變化時(shí)取等號(hào)）；恒溫恒容不做非體積功時(shí)適用亥姆霍茲自由能判據(jù)（dF）T，P，Wf=0≤0；與環(huán)境間無(wú)任何能量和物質(zhì)交換的孤立體系則應(yīng)使用熵判據(jù)（dS）U，V≥0。中學(xué)常見的反應(yīng)體系一般為恒溫恒壓，教材中將自發(fā)反應(yīng)定義為“無(wú)需外界幫助就能自動(dòng)進(jìn)行”，結(jié)合吉布斯自由能判據(jù)可見“外界幫助”指的是非體積功，具體講就是自發(fā)反應(yīng)體系可與環(huán)境進(jìn)行熱量及體積功的交換，但不能由環(huán)境對(duì)體系做非體積功（如通電、光照）來(lái)促使反應(yīng)進(jìn)行。

中學(xué)階段不可能透徹講清自發(fā)性的各種含義，也無(wú)必要全面羅列原電池的不同類型（如總反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)的濃差電池），但也應(yīng)避免以偏概全而給學(xué)生帶來(lái)思維局限。對(duì)于原電池，不妨將無(wú)非體積功簡(jiǎn)化為電功，其總反應(yīng)的自發(fā)性即可解釋為無(wú)需外界提供電能就能進(jìn)行，讓學(xué)生能據(jù)此與電解池區(qū)分，認(rèn)識(shí)到原電池裝置能改變能量轉(zhuǎn)化方式但不能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向，如此既滿足高中層次的知識(shí)要求又不致與后續(xù)學(xué)習(xí)產(chǎn)生矛盾。

2 有些放熱反應(yīng)為何需要持續(xù)加熱

關(guān)于反應(yīng)熱效應(yīng)的判斷，目前流行的說(shuō)法仍是“有些放熱反應(yīng)需要加熱引發(fā)”、“需持續(xù)加熱的反應(yīng)一定是吸熱反應(yīng)”，對(duì)于后者有文獻(xiàn)通過計(jì)算焓變澄清了幾個(gè)被誤解的反應(yīng)，如氯酸鉀分解、一氧化碳還原氧化鐵均是放熱反應(yīng)[3]。有文獻(xiàn)從活化能角度對(duì)于“持續(xù)加熱”的作用予以解釋：因?yàn)榉磻?yīng)放出的熱量小于活化能所以需要持續(xù)加熱[4]。但從放熱反應(yīng)的活化能示意圖（圖1）可見，正反應(yīng)的活化能Ea一定小于過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所放能量Ea'，兩者的差值即為ΔrH，因此反應(yīng)進(jìn)行后就無(wú)需外界提供熱量，此解釋不能說(shuō)明“持續(xù)”的必要性。還應(yīng)注意的是過渡態(tài)及碰撞理論均是微觀動(dòng)力學(xué)理論，可用以解釋溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，卻不一定適合解釋宏觀熱力學(xué)問題。

對(duì)于實(shí)際而非理想的反應(yīng)體系，考察其是否能維持溫度T需要結(jié)合時(shí)間變量做全面的熱量衡算。單位時(shí)間內(nèi)流動(dòng)的熱量可大致分為三部分：①由熱源（如酒精燈火焰）輸入的熱量Q入；②反應(yīng)自身產(chǎn)生的熱量Q生，其大小與ΔrH和反應(yīng)速率成正比關(guān)系；③體系輸出的熱量Q出，主要是向環(huán)境（如空氣）流出的熱量，為探討的簡(jiǎn)便，將反應(yīng)中可能伴有的熔化等相變所消耗的熱量以及逸出氣體所帶走的熱量也歸入其中。顯然 Q出與（Q生+Q入）的相對(duì)大小決定了體系溫度的變化，對(duì)于產(chǎn)熱較多的反應(yīng)（即只需加熱引發(fā)），加熱至T后Q生即可不小于Q出，體系溫度無(wú)需Q入就能維持，進(jìn)而如Q生>Q出，未輸出的熱量可使體系溫度繼續(xù)升高，升溫的同時(shí)Q生會(huì)因反應(yīng)速率增大而繼續(xù)增大，但Q出也會(huì)因與環(huán)境溫差增大而增大，最終至Q生=Q出而達(dá)到溫度穩(wěn)定。反之若加熱至T時(shí)Q生仍小于Q出，一旦停止加熱，體系便會(huì)因熱量的散失而降溫，反應(yīng)速率將隨之減小至微不可察，所以這樣的放熱反應(yīng)就需要接受外界的持續(xù)加熱以維持較大反應(yīng)速率，但Q入并未轉(zhuǎn)化為生成物所具有的能量，而是與Q生一起構(gòu)成了Q出，這是其與吸熱反應(yīng)（Q入>Q出）的區(qū)別所在。

以下對(duì)在試管中加熱KClO3（以1 g計(jì)）做熱量分析，先以分解率α與反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)（恒溫360℃且無(wú)催化劑存在下，1 min時(shí)α=0.061、8 min時(shí)α=0.26、40 min時(shí)α=0.52）[6]結(jié)合反應(yīng)焓變計(jì)算平均每秒產(chǎn)熱量，得Q生分別為0.37 J、0.20 J、0.080 J。因熱量的傳導(dǎo)與傳熱面積、傳熱系數(shù)、溫差等因素有關(guān)，對(duì)于Q出無(wú)直接數(shù)據(jù)可查，限于知識(shí)水平和實(shí)驗(yàn)條件，筆者只能做一粗略測(cè)算：將KClO3置于大試管中加熱至200℃后撤去酒精燈（近似認(rèn)為此溫度下分解尚未開始），測(cè)得其在空氣中每秒下降約1℃，結(jié)合KClO3的摩爾熱容算得每秒向空氣散熱約0.20 J，又因溫差越大導(dǎo)熱越快，再加上O2帶走的熱量，360℃下每秒輸出的熱量一定大于0.20J。對(duì)比Q生與Q出不難看出，如無(wú)外界供熱彌補(bǔ)，反靠反應(yīng)放熱無(wú)法將體系溫度持續(xù)維持在360℃，反應(yīng)速率必然會(huì)隨之不斷減小，而且此反應(yīng)也隨反應(yīng)物的減少而減慢，更需要供熱升溫以保證較穩(wěn)定的速率。

綜上分析，所謂的放熱反應(yīng)需要的“持續(xù)加熱”只是忽視體系散失熱量而造成的片面認(rèn)知，將輸入和輸出的熱量進(jìn)行比較就會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)仍是放熱的，“加熱”是為了維持反應(yīng)以較大速率進(jìn)行所需的體系溫度，而與反應(yīng)進(jìn)行方向無(wú)關(guān)?？梢韵胂?，如讓這類反應(yīng)在保溫性能更好的裝置中進(jìn)行，使Q出不大于Q生則無(wú)需持續(xù)加熱；如在絕熱裝置中進(jìn)行，體系溫度將一直升高直至反應(yīng)完全。

4 反應(yīng)焓變的單位從何而來(lái)

反應(yīng)焓變?chǔ)是指一定量的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)焓值的變化，為容量性質(zhì)，單位是kJ；而摩爾反應(yīng)焓ΔHm是指單位反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)焓變，為強(qiáng)度性質(zhì)（摩爾性質(zhì)），單位kJ·mol-1。熱化學(xué)方程式中標(biāo)注的實(shí)際上是摩爾反應(yīng)焓，但目前的教材均將ΔH與ΔHm模糊化，規(guī)定恒壓反應(yīng)熱為ΔH，單位是kJ·mol-1，對(duì)其中“mol-1”的來(lái)由有不同表述：蘇教版規(guī)定了方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)表示物質(zhì)的量，但未對(duì)單位做出解釋[7]；魯科版指出將化學(xué)計(jì)量數(shù)看作物質(zhì)的量，并在“資料”欄中將“mol-1”解釋為每摩爾反應(yīng)[8]；人教版在“資料在線”欄中說(shuō)明“mol-1”表示參加反應(yīng)的各物質(zhì)的物質(zhì)的量與其系數(shù)相同[9]。如此處理可能是為了兼顧學(xué)科標(biāo)準(zhǔn)與課程復(fù)雜度，但在實(shí)際教學(xué)中卻可能給理解和表述帶來(lái)一些不便，比如描述1 mol H2燃燒或斷裂1 mol H-H鍵的能量變化時(shí)應(yīng)使用kJ，一旦要代入熱化學(xué)方程式則需改為kJ·mol-1，其間的轉(zhuǎn)變顯得突兀和強(qiáng)制，不利于學(xué)生對(duì)知識(shí)體系有意義的構(gòu)建，而如假借能量ΔE或熱量Q代替ΔH（單位為kJ）后再轉(zhuǎn)化為教材中的ΔH（實(shí)為ΔHm）雖有助思考[10]，卻不符合學(xué)科標(biāo)準(zhǔn)。筆者以為選修階段的學(xué)生完全可以理解容量性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的轉(zhuǎn)換，引入ΔH與ΔHm不會(huì)加大學(xué)習(xí)難度，反因有了規(guī)范的名稱而便于以合適的符號(hào)表征形成清晰思路。為避免引入反應(yīng)進(jìn)度，對(duì)于ΔHm的定義可采取類似魯科版的表述，再考慮到物理量的定義中不應(yīng)出現(xiàn)特定單位，宜將其定義為“單位物質(zhì)的量的反應(yīng)發(fā)生時(shí)的焓變”，解釋時(shí)可近似表述為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的物質(zhì)的量與其化學(xué)計(jì)量數(shù)相同。這樣可讓學(xué)生更好地領(lǐng)悟熱化學(xué)方程式的書寫意義，也便于讓學(xué)生通過自身思維的探索來(lái)獲得新知，生成更切合新課程理念的課堂教學(xué)。

參考文獻(xiàn)：

[1]傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天陽(yáng).物理化學(xué)（第四版）[M].北京：高等教育出版社，1990：126～128.

[2]胡英主編.物理化學(xué)（第四版）[M].北京：高等教育出版社，1999：93～96.

[3]嚴(yán)西平，錢蕙.分解反應(yīng)一定是吸熱的嗎[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2011，（12）：37～38.

[4]江建.略談化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的幾個(gè)誤區(qū)[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2012，（11）：33～34.

[5][6]熊輝.氯酸鉀催化熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].黃岡師范學(xué)院學(xué)報(bào)，1993，（2）：32～38.

[7]王祖浩主編.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)反應(yīng)原理[M].南京：江蘇教育出版社，2009：4.

[8]王明召主編.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)反應(yīng)原理[M].濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社，2007：4.

[9]宋心琦主編.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)反應(yīng)原理[M].北京：人民教育出版社，2007：6.

[10]朱志江.課堂教學(xué)中學(xué)生思維誤判原因分析——必修2“化學(xué)反應(yīng)中的熱量”教學(xué)反思[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2012，（10）：12～14.

摘要：針對(duì)中學(xué)《化學(xué)反應(yīng)原理》課程中反應(yīng)自發(fā)性、加熱對(duì)于放熱反應(yīng)的作用、反應(yīng)熱與溫度關(guān)系及在熱化學(xué)方程式中的表示等幾個(gè)易誤解問題進(jìn)行探討，并提出教學(xué)建議。

關(guān)鍵詞：自發(fā)性；反應(yīng)焓變；反應(yīng)熱；持續(xù)加熱

文章編號(hào)：1005–6629（2014）1–0075–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

《化學(xué)反應(yīng)原理》是高中化學(xué)課程的選修模塊之一，該模塊通過對(duì)化學(xué)反應(yīng)中的能量、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡等內(nèi)容的研究，揭示了化學(xué)反應(yīng)所遵循的基本規(guī)律，展示了化學(xué)反應(yīng)原理的運(yùn)用在控制和利用化學(xué)反應(yīng)、推動(dòng)科學(xué)技術(shù)和人類社會(huì)文明進(jìn)步上所起的巨大作用。該模塊也著眼于為學(xué)生的后續(xù)學(xué)習(xí)提供較為完整和系統(tǒng)的知識(shí)基礎(chǔ)，其內(nèi)容多涉及化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)理論。鑒于學(xué)生認(rèn)知水平和課程要求，有些知識(shí)教材只是結(jié)合具體實(shí)例做了淺顯說(shuō)明，又由于這些理論本就高于中學(xué)知識(shí)，教學(xué)時(shí)容易出現(xiàn)偏差。本文試圖對(duì)其中幾個(gè)問題作進(jìn)一步探討，希望有助于更準(zhǔn)確的理解與表述。

1 反應(yīng)的自發(fā)性如何理解

化學(xué)熱力學(xué)中不同體系的自發(fā)性有不同判據(jù)：恒溫恒壓不做非體積功的體系中自發(fā)變化總是朝向吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行，即（dG）T，P，Wf=0≤0（可逆變化時(shí)取等號(hào)）；恒溫恒容不做非體積功時(shí)適用亥姆霍茲自由能判據(jù)（dF）T，P，Wf=0≤0；與環(huán)境間無(wú)任何能量和物質(zhì)交換的孤立體系則應(yīng)使用熵判據(jù)（dS）U，V≥0。中學(xué)常見的反應(yīng)體系一般為恒溫恒壓，教材中將自發(fā)反應(yīng)定義為“無(wú)需外界幫助就能自動(dòng)進(jìn)行”，結(jié)合吉布斯自由能判據(jù)可見“外界幫助”指的是非體積功，具體講就是自發(fā)反應(yīng)體系可與環(huán)境進(jìn)行熱量及體積功的交換，但不能由環(huán)境對(duì)體系做非體積功（如通電、光照）來(lái)促使反應(yīng)進(jìn)行。

中學(xué)階段不可能透徹講清自發(fā)性的各種含義，也無(wú)必要全面羅列原電池的不同類型（如總反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)的濃差電池），但也應(yīng)避免以偏概全而給學(xué)生帶來(lái)思維局限。對(duì)于原電池，不妨將無(wú)非體積功簡(jiǎn)化為電功，其總反應(yīng)的自發(fā)性即可解釋為無(wú)需外界提供電能就能進(jìn)行，讓學(xué)生能據(jù)此與電解池區(qū)分，認(rèn)識(shí)到原電池裝置能改變能量轉(zhuǎn)化方式但不能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向，如此既滿足高中層次的知識(shí)要求又不致與后續(xù)學(xué)習(xí)產(chǎn)生矛盾。

2 有些放熱反應(yīng)為何需要持續(xù)加熱

關(guān)于反應(yīng)熱效應(yīng)的判斷，目前流行的說(shuō)法仍是“有些放熱反應(yīng)需要加熱引發(fā)”、“需持續(xù)加熱的反應(yīng)一定是吸熱反應(yīng)”，對(duì)于后者有文獻(xiàn)通過計(jì)算焓變澄清了幾個(gè)被誤解的反應(yīng)，如氯酸鉀分解、一氧化碳還原氧化鐵均是放熱反應(yīng)[3]。有文獻(xiàn)從活化能角度對(duì)于“持續(xù)加熱”的作用予以解釋：因?yàn)榉磻?yīng)放出的熱量小于活化能所以需要持續(xù)加熱[4]。但從放熱反應(yīng)的活化能示意圖（圖1）可見，正反應(yīng)的活化能Ea一定小于過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所放能量Ea'，兩者的差值即為ΔrH，因此反應(yīng)進(jìn)行后就無(wú)需外界提供熱量，此解釋不能說(shuō)明“持續(xù)”的必要性。還應(yīng)注意的是過渡態(tài)及碰撞理論均是微觀動(dòng)力學(xué)理論，可用以解釋溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，卻不一定適合解釋宏觀熱力學(xué)問題。

對(duì)于實(shí)際而非理想的反應(yīng)體系，考察其是否能維持溫度T需要結(jié)合時(shí)間變量做全面的熱量衡算。單位時(shí)間內(nèi)流動(dòng)的熱量可大致分為三部分：①由熱源（如酒精燈火焰）輸入的熱量Q入；②反應(yīng)自身產(chǎn)生的熱量Q生，其大小與ΔrH和反應(yīng)速率成正比關(guān)系；③體系輸出的熱量Q出，主要是向環(huán)境（如空氣）流出的熱量，為探討的簡(jiǎn)便，將反應(yīng)中可能伴有的熔化等相變所消耗的熱量以及逸出氣體所帶走的熱量也歸入其中。顯然 Q出與（Q生+Q入）的相對(duì)大小決定了體系溫度的變化，對(duì)于產(chǎn)熱較多的反應(yīng)（即只需加熱引發(fā)），加熱至T后Q生即可不小于Q出，體系溫度無(wú)需Q入就能維持，進(jìn)而如Q生>Q出，未輸出的熱量可使體系溫度繼續(xù)升高，升溫的同時(shí)Q生會(huì)因反應(yīng)速率增大而繼續(xù)增大，但Q出也會(huì)因與環(huán)境溫差增大而增大，最終至Q生=Q出而達(dá)到溫度穩(wěn)定。反之若加熱至T時(shí)Q生仍小于Q出，一旦停止加熱，體系便會(huì)因熱量的散失而降溫，反應(yīng)速率將隨之減小至微不可察，所以這樣的放熱反應(yīng)就需要接受外界的持續(xù)加熱以維持較大反應(yīng)速率，但Q入并未轉(zhuǎn)化為生成物所具有的能量，而是與Q生一起構(gòu)成了Q出，這是其與吸熱反應(yīng)（Q入>Q出）的區(qū)別所在。

以下對(duì)在試管中加熱KClO3（以1 g計(jì)）做熱量分析，先以分解率α與反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)（恒溫360℃且無(wú)催化劑存在下，1 min時(shí)α=0.061、8 min時(shí)α=0.26、40 min時(shí)α=0.52）[6]結(jié)合反應(yīng)焓變計(jì)算平均每秒產(chǎn)熱量，得Q生分別為0.37 J、0.20 J、0.080 J。因熱量的傳導(dǎo)與傳熱面積、傳熱系數(shù)、溫差等因素有關(guān)，對(duì)于Q出無(wú)直接數(shù)據(jù)可查，限于知識(shí)水平和實(shí)驗(yàn)條件，筆者只能做一粗略測(cè)算：將KClO3置于大試管中加熱至200℃后撤去酒精燈（近似認(rèn)為此溫度下分解尚未開始），測(cè)得其在空氣中每秒下降約1℃，結(jié)合KClO3的摩爾熱容算得每秒向空氣散熱約0.20 J，又因溫差越大導(dǎo)熱越快，再加上O2帶走的熱量，360℃下每秒輸出的熱量一定大于0.20J。對(duì)比Q生與Q出不難看出，如無(wú)外界供熱彌補(bǔ)，反靠反應(yīng)放熱無(wú)法將體系溫度持續(xù)維持在360℃，反應(yīng)速率必然會(huì)隨之不斷減小，而且此反應(yīng)也隨反應(yīng)物的減少而減慢，更需要供熱升溫以保證較穩(wěn)定的速率。

綜上分析，所謂的放熱反應(yīng)需要的“持續(xù)加熱”只是忽視體系散失熱量而造成的片面認(rèn)知，將輸入和輸出的熱量進(jìn)行比較就會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)仍是放熱的，“加熱”是為了維持反應(yīng)以較大速率進(jìn)行所需的體系溫度，而與反應(yīng)進(jìn)行方向無(wú)關(guān)?？梢韵胂?，如讓這類反應(yīng)在保溫性能更好的裝置中進(jìn)行，使Q出不大于Q生則無(wú)需持續(xù)加熱；如在絕熱裝置中進(jìn)行，體系溫度將一直升高直至反應(yīng)完全。

4 反應(yīng)焓變的單位從何而來(lái)

反應(yīng)焓變?chǔ)是指一定量的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)焓值的變化，為容量性質(zhì)，單位是kJ；而摩爾反應(yīng)焓ΔHm是指單位反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)焓變，為強(qiáng)度性質(zhì)（摩爾性質(zhì)），單位kJ·mol-1。熱化學(xué)方程式中標(biāo)注的實(shí)際上是摩爾反應(yīng)焓，但目前的教材均將ΔH與ΔHm模糊化，規(guī)定恒壓反應(yīng)熱為ΔH，單位是kJ·mol-1，對(duì)其中“mol-1”的來(lái)由有不同表述：蘇教版規(guī)定了方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)表示物質(zhì)的量，但未對(duì)單位做出解釋[7]；魯科版指出將化學(xué)計(jì)量數(shù)看作物質(zhì)的量，并在“資料”欄中將“mol-1”解釋為每摩爾反應(yīng)[8]；人教版在“資料在線”欄中說(shuō)明“mol-1”表示參加反應(yīng)的各物質(zhì)的物質(zhì)的量與其系數(shù)相同[9]。如此處理可能是為了兼顧學(xué)科標(biāo)準(zhǔn)與課程復(fù)雜度，但在實(shí)際教學(xué)中卻可能給理解和表述帶來(lái)一些不便，比如描述1 mol H2燃燒或斷裂1 mol H-H鍵的能量變化時(shí)應(yīng)使用kJ，一旦要代入熱化學(xué)方程式則需改為kJ·mol-1，其間的轉(zhuǎn)變顯得突兀和強(qiáng)制，不利于學(xué)生對(duì)知識(shí)體系有意義的構(gòu)建，而如假借能量ΔE或熱量Q代替ΔH（單位為kJ）后再轉(zhuǎn)化為教材中的ΔH（實(shí)為ΔHm）雖有助思考[10]，卻不符合學(xué)科標(biāo)準(zhǔn)。筆者以為選修階段的學(xué)生完全可以理解容量性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的轉(zhuǎn)換，引入ΔH與ΔHm不會(huì)加大學(xué)習(xí)難度，反因有了規(guī)范的名稱而便于以合適的符號(hào)表征形成清晰思路。為避免引入反應(yīng)進(jìn)度，對(duì)于ΔHm的定義可采取類似魯科版的表述，再考慮到物理量的定義中不應(yīng)出現(xiàn)特定單位，宜將其定義為“單位物質(zhì)的量的反應(yīng)發(fā)生時(shí)的焓變”，解釋時(shí)可近似表述為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的物質(zhì)的量與其化學(xué)計(jì)量數(shù)相同。這樣可讓學(xué)生更好地領(lǐng)悟熱化學(xué)方程式的書寫意義，也便于讓學(xué)生通過自身思維的探索來(lái)獲得新知，生成更切合新課程理念的課堂教學(xué)。

參考文獻(xiàn)：

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[9]宋心琦主編.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)反應(yīng)原理[M].北京：人民教育出版社，2007：6.

[10]朱志江.課堂教學(xué)中學(xué)生思維誤判原因分析——必修2“化學(xué)反應(yīng)中的熱量”教學(xué)反思[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2012，（10）：12～14.

摘要：針對(duì)中學(xué)《化學(xué)反應(yīng)原理》課程中反應(yīng)自發(fā)性、加熱對(duì)于放熱反應(yīng)的作用、反應(yīng)熱與溫度關(guān)系及在熱化學(xué)方程式中的表示等幾個(gè)易誤解問題進(jìn)行探討，并提出教學(xué)建議。

關(guān)鍵詞：自發(fā)性；反應(yīng)焓變；反應(yīng)熱；持續(xù)加熱

文章編號(hào)：1005–6629（2014）1–0075–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

《化學(xué)反應(yīng)原理》是高中化學(xué)課程的選修模塊之一，該模塊通過對(duì)化學(xué)反應(yīng)中的能量、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡等內(nèi)容的研究，揭示了化學(xué)反應(yīng)所遵循的基本規(guī)律，展示了化學(xué)反應(yīng)原理的運(yùn)用在控制和利用化學(xué)反應(yīng)、推動(dòng)科學(xué)技術(shù)和人類社會(huì)文明進(jìn)步上所起的巨大作用。該模塊也著眼于為學(xué)生的后續(xù)學(xué)習(xí)提供較為完整和系統(tǒng)的知識(shí)基礎(chǔ)，其內(nèi)容多涉及化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)理論。鑒于學(xué)生認(rèn)知水平和課程要求，有些知識(shí)教材只是結(jié)合具體實(shí)例做了淺顯說(shuō)明，又由于這些理論本就高于中學(xué)知識(shí)，教學(xué)時(shí)容易出現(xiàn)偏差。本文試圖對(duì)其中幾個(gè)問題作進(jìn)一步探討，希望有助于更準(zhǔn)確的理解與表述。

1 反應(yīng)的自發(fā)性如何理解

化學(xué)熱力學(xué)中不同體系的自發(fā)性有不同判據(jù)：恒溫恒壓不做非體積功的體系中自發(fā)變化總是朝向吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行，即（dG）T，P，Wf=0≤0（可逆變化時(shí)取等號(hào)）；恒溫恒容不做非體積功時(shí)適用亥姆霍茲自由能判據(jù)（dF）T，P，Wf=0≤0；與環(huán)境間無(wú)任何能量和物質(zhì)交換的孤立體系則應(yīng)使用熵判據(jù)（dS）U，V≥0。中學(xué)常見的反應(yīng)體系一般為恒溫恒壓，教材中將自發(fā)反應(yīng)定義為“無(wú)需外界幫助就能自動(dòng)進(jìn)行”，結(jié)合吉布斯自由能判據(jù)可見“外界幫助”指的是非體積功，具體講就是自發(fā)反應(yīng)體系可與環(huán)境進(jìn)行熱量及體積功的交換，但不能由環(huán)境對(duì)體系做非體積功（如通電、光照）來(lái)促使反應(yīng)進(jìn)行。

中學(xué)階段不可能透徹講清自發(fā)性的各種含義，也無(wú)必要全面羅列原電池的不同類型（如總反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)的濃差電池），但也應(yīng)避免以偏概全而給學(xué)生帶來(lái)思維局限。對(duì)于原電池，不妨將無(wú)非體積功簡(jiǎn)化為電功，其總反應(yīng)的自發(fā)性即可解釋為無(wú)需外界提供電能就能進(jìn)行，讓學(xué)生能據(jù)此與電解池區(qū)分，認(rèn)識(shí)到原電池裝置能改變能量轉(zhuǎn)化方式但不能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向，如此既滿足高中層次的知識(shí)要求又不致與后續(xù)學(xué)習(xí)產(chǎn)生矛盾。

2 有些放熱反應(yīng)為何需要持續(xù)加熱

關(guān)于反應(yīng)熱效應(yīng)的判斷，目前流行的說(shuō)法仍是“有些放熱反應(yīng)需要加熱引發(fā)”、“需持續(xù)加熱的反應(yīng)一定是吸熱反應(yīng)”，對(duì)于后者有文獻(xiàn)通過計(jì)算焓變澄清了幾個(gè)被誤解的反應(yīng)，如氯酸鉀分解、一氧化碳還原氧化鐵均是放熱反應(yīng)[3]。有文獻(xiàn)從活化能角度對(duì)于“持續(xù)加熱”的作用予以解釋：因?yàn)榉磻?yīng)放出的熱量小于活化能所以需要持續(xù)加熱[4]。但從放熱反應(yīng)的活化能示意圖（圖1）可見，正反應(yīng)的活化能Ea一定小于過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所放能量Ea'，兩者的差值即為ΔrH，因此反應(yīng)進(jìn)行后就無(wú)需外界提供熱量，此解釋不能說(shuō)明“持續(xù)”的必要性。還應(yīng)注意的是過渡態(tài)及碰撞理論均是微觀動(dòng)力學(xué)理論，可用以解釋溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，卻不一定適合解釋宏觀熱力學(xué)問題。

對(duì)于實(shí)際而非理想的反應(yīng)體系，考察其是否能維持溫度T需要結(jié)合時(shí)間變量做全面的熱量衡算。單位時(shí)間內(nèi)流動(dòng)的熱量可大致分為三部分：①由熱源（如酒精燈火焰）輸入的熱量Q入；②反應(yīng)自身產(chǎn)生的熱量Q生，其大小與ΔrH和反應(yīng)速率成正比關(guān)系；③體系輸出的熱量Q出，主要是向環(huán)境（如空氣）流出的熱量，為探討的簡(jiǎn)便，將反應(yīng)中可能伴有的熔化等相變所消耗的熱量以及逸出氣體所帶走的熱量也歸入其中。顯然 Q出與（Q生+Q入）的相對(duì)大小決定了體系溫度的變化，對(duì)于產(chǎn)熱較多的反應(yīng)（即只需加熱引發(fā)），加熱至T后Q生即可不小于Q出，體系溫度無(wú)需Q入就能維持，進(jìn)而如Q生>Q出，未輸出的熱量可使體系溫度繼續(xù)升高，升溫的同時(shí)Q生會(huì)因反應(yīng)速率增大而繼續(xù)增大，但Q出也會(huì)因與環(huán)境溫差增大而增大，最終至Q生=Q出而達(dá)到溫度穩(wěn)定。反之若加熱至T時(shí)Q生仍小于Q出，一旦停止加熱，體系便會(huì)因熱量的散失而降溫，反應(yīng)速率將隨之減小至微不可察，所以這樣的放熱反應(yīng)就需要接受外界的持續(xù)加熱以維持較大反應(yīng)速率，但Q入并未轉(zhuǎn)化為生成物所具有的能量，而是與Q生一起構(gòu)成了Q出，這是其與吸熱反應(yīng)（Q入>Q出）的區(qū)別所在。

以下對(duì)在試管中加熱KClO3（以1 g計(jì)）做熱量分析，先以分解率α與反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)（恒溫360℃且無(wú)催化劑存在下，1 min時(shí)α=0.061、8 min時(shí)α=0.26、40 min時(shí)α=0.52）[6]結(jié)合反應(yīng)焓變計(jì)算平均每秒產(chǎn)熱量，得Q生分別為0.37 J、0.20 J、0.080 J。因熱量的傳導(dǎo)與傳熱面積、傳熱系數(shù)、溫差等因素有關(guān)，對(duì)于Q出無(wú)直接數(shù)據(jù)可查，限于知識(shí)水平和實(shí)驗(yàn)條件，筆者只能做一粗略測(cè)算：將KClO3置于大試管中加熱至200℃后撤去酒精燈（近似認(rèn)為此溫度下分解尚未開始），測(cè)得其在空氣中每秒下降約1℃，結(jié)合KClO3的摩爾熱容算得每秒向空氣散熱約0.20 J，又因溫差越大導(dǎo)熱越快，再加上O2帶走的熱量，360℃下每秒輸出的熱量一定大于0.20J。對(duì)比Q生與Q出不難看出，如無(wú)外界供熱彌補(bǔ)，反靠反應(yīng)放熱無(wú)法將體系溫度持續(xù)維持在360℃，反應(yīng)速率必然會(huì)隨之不斷減小，而且此反應(yīng)也隨反應(yīng)物的減少而減慢，更需要供熱升溫以保證較穩(wěn)定的速率。

綜上分析，所謂的放熱反應(yīng)需要的“持續(xù)加熱”只是忽視體系散失熱量而造成的片面認(rèn)知，將輸入和輸出的熱量進(jìn)行比較就會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)仍是放熱的，“加熱”是為了維持反應(yīng)以較大速率進(jìn)行所需的體系溫度，而與反應(yīng)進(jìn)行方向無(wú)關(guān)?？梢韵胂螅缱屵@類反應(yīng)在保溫性能更好的裝置中進(jìn)行，使Q出不大于Q生則無(wú)需持續(xù)加熱；如在絕熱裝置中進(jìn)行，體系溫度將一直升高直至反應(yīng)完全。

4 反應(yīng)焓變的單位從何而來(lái)

反應(yīng)焓變?chǔ)是指一定量的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)焓值的變化，為容量性質(zhì)，單位是kJ；而摩爾反應(yīng)焓ΔHm是指單位反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)焓變，為強(qiáng)度性質(zhì)（摩爾性質(zhì)），單位kJ·mol-1。熱化學(xué)方程式中標(biāo)注的實(shí)際上是摩爾反應(yīng)焓，但目前的教材均將ΔH與ΔHm模糊化，規(guī)定恒壓反應(yīng)熱為ΔH，單位是kJ·mol-1，對(duì)其中“mol-1”的來(lái)由有不同表述：蘇教版規(guī)定了方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)表示物質(zhì)的量，但未對(duì)單位做出解釋[7]；魯科版指出將化學(xué)計(jì)量數(shù)看作物質(zhì)的量，并在“資料”欄中將“mol-1”解釋為每摩爾反應(yīng)[8]；人教版在“資料在線”欄中說(shuō)明“mol-1”表示參加反應(yīng)的各物質(zhì)的物質(zhì)的量與其系數(shù)相同[9]。如此處理可能是為了兼顧學(xué)科標(biāo)準(zhǔn)與課程復(fù)雜度，但在實(shí)際教學(xué)中卻可能給理解和表述帶來(lái)一些不便，比如描述1 mol H2燃燒或斷裂1 mol H-H鍵的能量變化時(shí)應(yīng)使用kJ，一旦要代入熱化學(xué)方程式則需改為kJ·mol-1，其間的轉(zhuǎn)變顯得突兀和強(qiáng)制，不利于學(xué)生對(duì)知識(shí)體系有意義的構(gòu)建，而如假借能量ΔE或熱量Q代替ΔH（單位為kJ）后再轉(zhuǎn)化為教材中的ΔH（實(shí)為ΔHm）雖有助思考[10]，卻不符合學(xué)科標(biāo)準(zhǔn)。筆者以為選修階段的學(xué)生完全可以理解容量性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的轉(zhuǎn)換，引入ΔH與ΔHm不會(huì)加大學(xué)習(xí)難度，反因有了規(guī)范的名稱而便于以合適的符號(hào)表征形成清晰思路。為避免引入反應(yīng)進(jìn)度，對(duì)于ΔHm的定義可采取類似魯科版的表述，再考慮到物理量的定義中不應(yīng)出現(xiàn)特定單位，宜將其定義為“單位物質(zhì)的量的反應(yīng)發(fā)生時(shí)的焓變”，解釋時(shí)可近似表述為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的物質(zhì)的量與其化學(xué)計(jì)量數(shù)相同。這樣可讓學(xué)生更好地領(lǐng)悟熱化學(xué)方程式的書寫意義，也便于讓學(xué)生通過自身思維的探索來(lái)獲得新知，生成更切合新課程理念的課堂教學(xué)。

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