第一性原理研究c-BN和h-BN的彈性性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)

王 寧，董 磊，李德軍

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

氮化硼（BN）作為一種重要的III-V族化合物，其優(yōu)良特性的理論和實(shí)驗(yàn)探究成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1].BN的晶體結(jié)構(gòu)與碳（C）材料十分相似，主要以立方氮化硼（c-BN）、纖鋅礦氮化硼（w-BN）、六方氮化硼（h-BN）和菱形氮化硼（r-BN）4種晶型結(jié)構(gòu)存在[2]，而目前對(duì)BN的研究主要集中于六方相（h-BN）和立方相（c-BN）.h-BN具有與石墨類似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其層面間易滑移的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有許多優(yōu)異的特性[3]，如優(yōu)良的電絕緣性、極好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的介電性能.c-BN是集眾多優(yōu)異性能于一身的超硬材料，具有與金剛石相似的物理性質(zhì)，如高硬度（僅次于金剛石）、高電阻率和高熱導(dǎo)率等，還具有一些優(yōu)于金剛石的性質(zhì)，如更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[2，4].

近期，本課題組利用射頻磁控濺射技術(shù)成功制備了TiB2/c-BN納米多層膜[5]，其中利用六方相BN制備立方相BN是實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)，因?yàn)閏-BN在常溫常壓下是亞穩(wěn)態(tài)，在高溫高壓下是穩(wěn)定相.因此，更深入地研究BN這2種結(jié)構(gòu)的性能差異對(duì)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)探究具有一定的理論和實(shí)踐意義.目前，針對(duì)這2種結(jié)構(gòu)的研究主要集中在各自晶體的制備和物性研究方面，對(duì)二者的比較性研究還鮮有報(bào)道.隨著理論計(jì)算的日趨成熟，第一性原理已經(jīng)成為研究材料性能的主要手段[6-7].本研究采用基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的平面波超軟贗勢(shì)方法計(jì)算了c-BN和h-BN的彈性性質(zhì)，并從電子結(jié)構(gòu)方面揭示了2種結(jié)構(gòu)彈性性質(zhì)不同的原因，從而在一定程度上解釋了2種結(jié)構(gòu)的區(qū)別.

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算方法

利用第一性原理方法，采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件包完成[8-9].為了提高計(jì)算的準(zhǔn)確性，選擇局域密度近似（localdensityapproximation，LDA）處理交換關(guān)聯(lián)能[10]，采用超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用[11]，電子波函數(shù)用平面波基組展開(kāi).在結(jié)構(gòu)模型的優(yōu)化與馳豫中，采用BFGS（broyden fletcher goldfarb shanno）算法[12].收斂性測(cè)試表明平面波截止能選取為 450eV、Brillouin區(qū)的 K 點(diǎn)取 10×10×4[13]即可保證總能量的收斂.自洽循環(huán)計(jì)算的能量收斂值設(shè)為1×10-5eV/atom，每個(gè)原子上的力均低于0.03 eV/nm.

1.2 晶體結(jié)構(gòu)與模型

c-BN為面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為F-43M，晶胞中原子坐標(biāo)分別為 B（0，0，0）和 N（0.25，0.25，0.25），c-BN晶體結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示.

2003年，Liu等[1]采用DFT-LDA方法研究了h-BN的5種堆垛方式的結(jié)構(gòu)和電子性能.研究認(rèn)為5種結(jié)構(gòu)中有2種是穩(wěn)定的，1種處于亞穩(wěn)態(tài)，2種不穩(wěn)定.其中，P63/mmc構(gòu)型中的A結(jié)構(gòu)能量最小，最穩(wěn)定，也是最為普遍接受的.因此，本研究采用A結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示.

圖1 晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 彈性性質(zhì)

首先對(duì)c-BN和h-BN的晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數(shù)如表1所示.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，說(shuō)明本研究的可靠性.

表1 c-BN和h-BN晶胞晶格常數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值Tab.1 Equilibrium and experimental lattice constants of c-BN and h-BN nm

不同晶系的晶體具有不同數(shù)量的獨(dú)立彈性常數(shù).立方晶系有3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)C11、C12和C44，需符合力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù) C44＞ 0、C11＞ ｜C12｜和 C11+2C12＞ 0；六方晶系有 5個(gè)獨(dú)立分量 C11、C12、C13、C33和 C44，其彈性常數(shù)應(yīng)遵循以下限制 C44＞0、C11＞ ｜C12｜和（C11＋2C12）C33＞2C132.采用優(yōu)化后的c-BN和h-BN晶胞計(jì)算二者的彈性常數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表2所示.由表2可知計(jì)算得到的彈性常數(shù)均滿足以上條件，表明c-BN和h-BN晶體在力學(xué)上具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性，且該計(jì)算結(jié)果與其他理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符.

表2 c-BN和h-BN的彈性常數(shù)Tab.2 Elastic constant of c-BN and h-BN GPa

通過(guò)彈性常數(shù)可以計(jì)算c-BN和h-BN的體模量K、切變模量G、楊氏模量（彈性模量）E和泊松比υ等彈性性質(zhì)參數(shù).在多晶體材料彈性模量的理論估算方面，有Hill、Voigt和Reuss共3種計(jì)算方法，其中，Voigt和Reuss模型的計(jì)算結(jié)果是彈性常數(shù)的上下限[19-20].Hill模型將Voigt和Reuss模型的計(jì)算結(jié)果取簡(jiǎn)單算術(shù)平均，此計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)量值更為接近[21]，這種方法被叫做VRH平均算法.Hill模型計(jì)算多晶體材料體模量K和切變模量G的計(jì)算式為

根據(jù)Voigt和Reuss近似，切變模量G與晶體的彈性常數(shù)Cij有如下關(guān)系

楊氏模量E和泊松比υ可以通過(guò)體模量K和切變模量G得到

一般情況下，材料的硬度與其體模量K、切變模量G和楊氏模量E關(guān)系密切，它們的大小可以間接反映材料的硬度.由表3可知，c-BN的K、G和E均比h-BN的高，即c-BN的硬度比h-BN的高.由維氏硬度（HV）與體模量、切變模量之間的計(jì)算公式H=2（G3/K2）0.585可得[25]，c-BN 的硬度為 67GPa，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的維氏硬度值65GPa相吻合；h-BN的硬度計(jì)算結(jié)果為16GPa.可見(jiàn)，c-BN是一種超硬材料，其硬度僅次于金剛石.

表3 c-BN和h-BN的體模量、切變模量、楊氏模量和泊松比Tab.3 Bulk modulus，shear modulus，Young′s modulus and Poisson′s ratio of c-BN and h-BN

此外，從K和G的比值可以估算材料體系的脆性和延性，計(jì)算得到K/G的比值分別為0.97和1.44，均小于材料脆性和延性的臨界判據(jù)參數(shù)1.75（大于1.75為延性材料，小于1.75為脆性材料[26]），表明c-BN和h-BN為脆性材料.泊松比υ可以表征固體材料最大抗拉強(qiáng)度與最大剪切強(qiáng)度之比，按照斷裂行為的判據(jù)可知，泊松比υ小于1/3時(shí)為脆性材料，泊松比υ大于1/3時(shí)為延性材料.c-BN和h-BN的泊松比均小于1/3，表明它們都是具有脆性的化合物材料，這與K/G的計(jì)算結(jié)果一致.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

為了揭示c-BN和h-BN具有不同彈性性質(zhì)的物理本質(zhì)，計(jì)算了二者的總態(tài)密度（density of states，DOS）和分態(tài)密度（partial sensity of states，PDOS），結(jié)果如圖2所示.圖2中，能量值為0eV的位置是Fermi能的位置.由圖2可以明顯地看出，c-BN和h-BN的總態(tài)密度均由s軌道和p軌道雜化而成，s軌道在遠(yuǎn)離費(fèi)米面的低能成鍵區(qū)域起主導(dǎo)作用，而在-10eV以上的區(qū)域，p軌道起主導(dǎo)作用.其中，c-BN的sp軌道雜化程度比h-BN的高，這決定了c-BN的彈性模量和硬度均比h-BN的高.另外，c-BN和h-BN的總態(tài)密度圖有3個(gè)連續(xù)區(qū)，能級(jí)存在1個(gè)輕微漂移，部分價(jià)帶移到了費(fèi)米面以上，出現(xiàn)這種情況是由計(jì)算方法本身造成的.二者的價(jià)帶和導(dǎo)帶間均存在帶隙，說(shuō)明c-BN和h-BN均是半導(dǎo)體材料.

圖2 態(tài)密度計(jì)算結(jié)果Fig.2 Density of states

3 結(jié)論

（1）c-BN的彈性模量和切變模量分別為913 GPa和409GPa，h-BN的彈性模量和切變模量分別為239GPa和98GPa，所以，c-BN的硬度比h-BN的高.且經(jīng)計(jì)算可得，c-BN的硬度為67GPa，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的維氏硬度值65GPa相吻合；h-BN的硬度計(jì)算結(jié)果為16GPa.K/G和泊松比表明2種化合物均具有很大的脆性.

（2）c-BN的sp軌道雜化程度比h-BN的高，這決定了c-BN的彈性模量和硬度均比h-BN的高.由于二者的價(jià)帶和導(dǎo)帶間均存在帶隙，可知c-BN和h-BN均是半導(dǎo)體材料.

[1] LIU L，F(xiàn)ENG Y P，SHEN Z X.Structural and electronic properties of h-BN[J].Phys Rev B，2003，68：104102.

[2]YAMAUCHI J，TSUKADA M.First-principles study on energetics of c-BN（001）reconstructedsurfaces[J].PhysRevB，1996，54：5586-5603.

[3] 袁頌東.氮化硼納米材料的制備及性能研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2009.

[4]KADAS K，KERN G，HAFNER J.Ab initio studies of the（111）and（111）surfaces of cubic BN：Structure and energetics[J].Phys Rev B，1998，58：15636-15646.

[5]DONG L，LI D J，ZHANG S，et al.Microstructure and mechanical properties of as-deposited and annealed TiB2/BN superlattice coatings[J].Thin Solid Films，2012，520：5328-5332.

[6] ZHANG H Z，LIU L M，WANG S Q.First-principles study of the tensile and fracture of the Al/TiN interface[J].Comp Mater Sci，2007，38：800-806.

[7] ZHANG R F，SHENG S H，VERPREK S.First principles studies of ideal strength and bonding nature of AlN polymorphs in comparison to TiN[J].Appl Phys Lett，2007，91：1-3.

[8]VANDERBILT D.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J].Phys Rev B，1990，41：7892-7895.

[9]SEGALL M D，LINDAN P J D，PROBERT M J，et al.First-principles simulation：ideas，illustrations and the CASTEP code[J].Condens Matter，2002，14：2717-2744.

[10]KOHN W，SHAM L J.Self-consistent equations including exchange and correlation effects[J].Phys Rev A，1965，140（4）：1133.

[11]KRESSE G，J HAFNER J.Norm-conserving and ultrasoft seudopotentials for first-row and transition elements[J].J Phys：Condens Matter，1994，6：8245.

[12]BILLETER S R，CURIONI A，ANDREONI W.Efficient linear scaling geometry optimization and transition-state search for direct wavefunction optimization schemes in density functional theory using a planewave basis[J].Comput Mater Sci，2003，27：437-445.

[13]MONKHORST H J，PACK J D.Special points for Brillouin-zone integrations[J].Phys Rev B，1976，13：5188-5192.

[14]WILL G，KIRFEL A，JOSTEN B.Charge density and chemical bonding in cubic boron nitride[J].Journal of the Less Common Metals，1986，117：61-71.

[15]BRAGER A.An X-ray examination of the structure of boron nitride[J].Acta Physicochimica，1937，7：699-706.

[16]HAO Y J，CHENG Y，WANG Y J，et al.Elastic and thermodynamic properties of c-BN from first-principles calculations[J].Chinese Physics，2007，16：217-222.

[17]GRIMSDITCH M，ZOUBOULIS E S，POLIAN A.Elastic constants of boron nitride[J].J Appl Phys，1994，76：832-834.

[18]OHBA N，MIWA K，NAGASAKO N，et al.First-principles study on structural，dielectric，anddynamicalpropertiesforthreeBNpolytypes[J].Phys Rev B，2001，63：115207.

[19]VOIGT W.Lehrbuch der Kristallphysik[M].Leipzig：Teubner，1928.

[20]REUSS A.Berechnung del fliessgrenze von mischkristallen auf grund der plastizitatbedingung fur einkristalle[J].Zangew Mach Mech，1929，9：49-58.

[21]HILL R.The elastic behavior of a crystalline aggregate[J].Proc Phys Soc，1952，65：349-354.

[22]KERN G，KRESSE G，HAFNER J.Ab initio calculation of the lattice dynamics and phase diagram of boron nitride[J].Phys Rev B，1999，59：8551-8559.

[23]SOMA T，SAWAOKA A，SAITO S.Characterization of wurtzite type boron nitride synthesized by shock compression[J].Mater Res Bull，1974，9：755-762.

[24]ALBE K.Theoretical study of boron nitride modifications at hydrostatic pressures[J].Phys Rev B，1997，55：6203-6210.

[25]CHEN X Q，NIU H Y，LI D Z，et al.Modeling hardness of polycrystalline materials and bulk metallic glasses[J].Intermetallics，2011，19：1275-1281.

[26]ZHAO E J，WANGJ P，MENGJ，et al.Ab initio study on the electronic and mechanical properties of ReB and ReC[J].J Solid State Chem，2009，182：960.