基于第一性原理對U3O8的磁性和動力學(xué)性質(zhì)的研究

郭琳媛, 高濤, 楊金文

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所, 成都 610065)

基于第一性原理對U3O8的磁性和動力學(xué)性質(zhì)的研究

郭琳媛, 高濤, 楊金文

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所, 成都 610065)

基于第一性原理的密度泛函理論, 分別用(GGA) 和GGA+U方法對U3O8的磁性和動力學(xué)性質(zhì)做了一定的研究,此外,在研究磁性的過程中,GGA+ U+SO方法也被考慮其中. 優(yōu)化得到的不同磁性態(tài)下的晶格參數(shù)和能量均與實驗值吻合的非常好. 用鐵磁和反鐵磁下的能量差, E = EAFM? EFM, 作為磁性判斷的一個標(biāo)準(zhǔn), 計算發(fā)現(xiàn)U3O8的順磁態(tài)為其基態(tài).對于動力學(xué)性質(zhì)的研究, 不同于以往研究所采用的D3d3點群, 本文采用C2v晶體點群, 對U3O8的光譜屬性重新進(jìn)行歸屬和更正, 得到了與實驗值基本一致的結(jié)果.

磁性; 動力學(xué)性質(zhì); 第一性原理

1 引言

金屬鈾由于其活潑的物理和化學(xué)性質(zhì)而極易被氧化腐蝕,從而產(chǎn)生許多鈾氧化合物, 特別是在形成 U3O8過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹, 這是因為在UO2生成U3O8的這個重要的燃料反應(yīng)中, U3O8相對于UO2的體積增加了38%,[1]使得鈾元件在運行、儲存時受到嚴(yán)重破壞 , 并造成巨大的經(jīng)濟損失. 因此, 國內(nèi)外學(xué)者對 U3O8的組成結(jié)構(gòu)以及形成過程作了大量的研究.

到目前為止, 對于U3O8的磁學(xué)性質(zhì)還存在一定的爭議. 目前的研究結(jié)果可分為兩種觀點, 一些實驗結(jié)果指出, 在室溫下, α-U3O8被預(yù)測為順磁狀態(tài),[2]然而, Y. Yun通過計算卻發(fā)現(xiàn)α-U3O8卻呈現(xiàn)鐵磁狀態(tài).[1], 很明顯,對其磁學(xué)性質(zhì)的研究顯得很必要.

相對與電子結(jié)構(gòu)的研究, 關(guān)于U3O8的動力學(xué)性質(zhì)的報道是非常少的, 而且對于其光譜屬性的歸屬也是不合理的. 早期的α-U3O8晶格振動光譜性質(zhì)的研究通常按照Ohawada在1973研究α-UO3時光譜歸屬時采用的D3d3晶體點群來歸屬α-U3O8的光譜觀測數(shù)值.[3]其原因在于Zachariasen于1948年認(rèn)為α-U3O8結(jié)構(gòu)可以按照UO3超晶胞缺失O原子來獲得, 建議空間群為D3d3(164).[4]但是后來晶體結(jié)構(gòu)測試表明, 我們按照164號空間群構(gòu)建的α-U3O8結(jié)構(gòu)的優(yōu)化表明該結(jié)構(gòu)是不能夠穩(wěn)定存在的. 對其動力學(xué)性質(zhì)的研究基于DFPT方法. 結(jié)合實驗結(jié)果, 對其振動模式重新進(jìn)行正確的指認(rèn)和歸屬. 而這種歸屬結(jié)果無疑有益于對研究U表面腐蝕過程的產(chǎn)物之間的相互關(guān)系、深刻認(rèn)識其中O原子的擴散過程以及晶體內(nèi)部的化學(xué)鍵的變化都具有重要的意義.

2 計算方法

本文所有的運算都是通過程序VASP[5]執(zhí)行的. 在不同磁性結(jié)構(gòu)下基于密度泛函理論(DFT), 在廣義梯度近似(GGA)下, 采用PW91形式處理交換關(guān)聯(lián)部分和投影綴加波(PAW)[6]贗勢. 在U 5f 電子態(tài)上加入庫倫勢U=4.5eV和交換能J=0.51eV, 這兩個參數(shù)的取值在過去的研究過程中已經(jīng)得到很好的驗證.[7]對于電子結(jié)構(gòu)的研究, 計算體系采用含有11個原子的晶胞, Brillouin區(qū)采用 669的Monkhorst-Pack型的K點網(wǎng)格, 平面截斷能為

500eV. 關(guān)于動力學(xué)性質(zhì)的計算, 為了節(jié)約計算時間, 我們采用vasp和Phonopy[8]方法, 采用Monkhorst-Pack類型的K點進(jìn)行布里淵區(qū)積分, 平面截斷能在此采用400eV.

目前基于密度泛函理論, 針對動力學(xué)性質(zhì)的研究有兩種方法:直接發(fā)(Direct Method)[9], 即所謂的冷凍聲子法和間接法[10]. 考慮到計算時間, 計算精度, 和計算硬件的影響, 毫無疑問, 本文將采用間接法對U3O8動力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究.

3 結(jié)果和討論

3.1 磁性和優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1給出了用GGA+U 和GGA方法得到的鐵磁, 反鐵磁, 順磁態(tài)下的α-U3O8的能量值, 由其可知, GGA方法預(yù)測到的鐵磁狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的. 然而實驗結(jié)果表明, α-U3O8在室溫狀態(tài)下是順磁結(jié)構(gòu). 為了和實驗值相比較并符合實驗結(jié)果, 我們用GGA+U和GGA+U+SO的方法計算了鐵磁和反鐵磁狀態(tài)下的能量. 我們用E = EAFM? EFM,作為磁性判斷的一個標(biāo)準(zhǔn)[11], 當(dāng)E是正值時表明此物質(zhì)表現(xiàn)為鐵磁性,反之為反鐵磁性,E等于零表明其為順磁性.[12]如表一所示, 用GGA+U和GGA+U+SO方法得到的E的值分別為-0.001和-0.002eV及其接近零電子伏, 換句話說, U3O8的順磁態(tài)為其基態(tài).

表1 計算的晶胞參數(shù)(a, b, c, in ?)和實驗值[2]在不同各磁性態(tài)下用GGA 和GGA+U方法得到的自由能Tab.1 Calculated lattice parameter (a, b, c, in ? ) compared with experimental data . And the free energy for paramagnetic, FM, and AFM U3O8computed in the GGA and GGA+U

3.2 動力學(xué)性質(zhì)

現(xiàn)在, 我們轉(zhuǎn)向U3O8動力學(xué)性質(zhì)的研究. 對于固體來說, 有3N個振動模式, 其中3個為聲學(xué)支, 其他3N-3個為光學(xué)支, 在布里淵區(qū)中心(= 000), 聲學(xué)模為純振動, 所以頻率值為0. 根據(jù)這個理論, 每一個α-U3O8元胞包含11個原子, 鈾原子的占位分別2a+4d, 共計3個U原子, 氧原子的占位分別是 2b+4e+2a+4d+4d, 共計8個氧原子. 因此布里淵區(qū)總共應(yīng)該有3x11=33個模式. 空間群38對應(yīng)的晶體點群為C2v因此, 根據(jù)群分解理論(the factor group theory)[13], 各原子占位的不可約表示如下：

2a: A1+B1+B2

2b: A1+B1+B2

4d: 2A1+A2+B1+2B2

4e: 2A1+A2+B1+2B2

總和表示為11A1+4A2+7B1+11B2減去三個聲學(xué)支Γaco=A1+B1+B2, 將會剩下30個光學(xué)支振動模式Γopt=10A1+4A2+6B1+10B2.其中A1, B1, B2均IR+Raman活性的振動模式, A2為Raman模式, 相應(yīng)振動模式的頻率值的計算結(jié)果也已經(jīng)列于下表1. 可以清楚的發(fā)現(xiàn), 聲子頻率值的范圍為68.529-750.834 cm-1, 頻率值的最大值符合實驗值750 cm-1, 最小值處的實驗值沒有給出. 計算結(jié)果和實驗結(jié)果最多偏差5%, 這表明計算結(jié)果和實驗值符合的很好.

表2 計算出的聲子頻率和實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較[4]. 用GGA+U方法計算的在Γ點的振動模式和不可約表示cm-1Tab.2 Calculated phonon frequency compared with experimental data.Calculated vibration modes and the irreducible representations at Γ point in the GGA+U cm-1

2 B2 I+R 69.582 17 A2 R 263.464 3 A2 R 84.252 B2 A2 R 305.120 4 B1 I+R 108.800 19 B1 I+R 320.264 5 A1 I+R 137.625 20 B2 I+R 324.068 336 6 B2 I+R 160.991 21 A1 I+R 383.153 7 A1 I+R 161.904 22 A1 I+R 408.785 445 405 8 B2 I+R 173.296 23 B1 I+R 431.536 495 9 B1 I+R 195.526 24 A2 I+R 479.351 525 10 B1 I+R 207.384 25 B1 I+R 482.323 11 A1 I+R 210.289 26 A1 I+R 483.499 12 B2 I+R 214.509 27 B2 I+R 486.087 480 13 A1 I+R 229.332 28 B2 I+R 612.930 640 14 B2 I+R 238.845 238 29 A1 I+R 696.669 15 A2 R 239.020 30 B2 I+R 750.834 740 750

圖1 用GGA+U (底部) 和GGA方法(上邊)計算得到的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度Fig. 1 Calculated phonon dispersion curve and the phonon density of states in the GGA+U (bottom) and GGA (top)

除此之外, 我們計算了U3O8的分波聲子振動態(tài)密度. 可以看出, 低頻和高頻振動分別由U原子和O原子貢獻(xiàn).用GGA和GGA+U方法得到的PDOS在低頻部分非常的相似, 頻率值均從0擴展到5 THZ. 在高頻部分, GGA+U預(yù)測到的頻率值從10-28THZ, GGA預(yù)測的頻率值從11.5到23THZ. 很明顯, 在高頻部分, GGA相對于GGA+U預(yù)測的O原子的PDOS向右移.

圖2 分別用GGA+U(右邊)和GGA(左邊)方法計算得到的分波聲子態(tài)密度Fig. 2 Calculated the phonon partial density of states(PDOS)in the GGA+U (left) and GGA (right)

3 結(jié)論

總之, 我們對U3O8磁性, 和動力學(xué)性質(zhì)做了系統(tǒng)的計算. 用GGA + U +SO計算得的晶格參數(shù)和實驗值, a = 11.96 A, b = 6.721 A, c = 4.147幾乎一致. 用E = EAFM? EFM,這個能量差, 用作磁性判斷一個指標(biāo). 計算的數(shù)據(jù)E = 0, 對應(yīng)于U3O8是順磁態(tài)這一事實. 此外, 采用點群C2v對U3O8的光譜屬性重新進(jìn)行歸屬, 從表2可以看出光學(xué)膜中有4條為Raman振動, 其余26條均為IR+Raman活性. 聲子頻率值的范圍為68.529-750.834 cm-1, 頻率值的最大值符合實驗值750 cm-1, 第14、20、22、23、24、27、28條光學(xué)膜的振動頻率238.845、324.068、408.785、431.536、479.351、750.834 cm-1和對應(yīng)實驗結(jié)果238、336、405、480、640.750 cm-1也最多偏差5%, 由于其他振動頻率實驗值未給出, 無法做出比較.該結(jié)果表明我們的計算結(jié)果與實驗值符合的很好.

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First-principles studies of magnetic and dynamical properties of U3O8

GUO Lin-yuan, GAO Tao, YANG Jin-wen
(Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.C.)

The magnetic, dynamical properties of U3O8were performed using density-functional theory (DFT) based on first-principles theory in generalized gradient approximation (GGA) and GGA+U formalism. The optimized U3O8lattice parameters and calculated energy for FM, AFM and paramagnetic U3O8agree reasonably well with the recent experimental data. Especially, GGA+ U+SO is taken into account to the FM and AFM phases in the article. The energy difference between FM and AFM ordering,E = EAFM? EFM, as an indicator of the magnetic stability, paramagnetic U3O8is the magnetic. In addition, the vibration modes were reassigned using the crystal point group C2, instead of the point group of D3d3in previous study. The predicted results agree well with available experimental data and other theoretical calculations.

magnetic; dynamical property; first-principle

O56

: A

: 1003-4271(2014)03-0402-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.03.14

2014-03-31

郭琳媛(1987-), 女, 陜西渭南人, 碩士研究生; 高濤(1969-), 男, 四川仁壽人, 教授, 博士生導(dǎo)師, 目前主要從事原子分

子物理學(xué)研究工作.