包載銅離子無定形磷酸鈣的制備及表征

賴榮輝, 董平江, 翟濤, 羅建斌

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041)

包載銅離子無定形磷酸鈣的制備及表征

賴榮輝, 董平江, 翟濤, 羅建斌

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041)

采用共沉淀法并加入有機(jī)雙膦酸作為改性劑, 制備出了能夠包載銅離子的穩(wěn)定的無定形磷酸鈣. 通過傅立葉紅外吸收光譜分析(FTIR), X射線衍射(XRD), 熱重分析(TGA)對材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征. FTIR和TGA表明有機(jī)雙膦酸能夠穩(wěn)定的接到磷酸鈣上使磷酸鈣的結(jié)晶度降低. XRD表明材料能夠穩(wěn)定的包載銅離子并具有無定形結(jié)構(gòu).

無定形磷酸鈣; 銅離子; 載體; 有機(jī)雙磷酸

抗菌材料廣泛的用于人們的日常生活中, 根據(jù)材料的不同, 抗菌可分為有機(jī)抗菌材料和無機(jī)抗菌材料兩大類[1]. 然而有機(jī)抗菌材料的不穩(wěn)定性、有毒、抗菌單一、易產(chǎn)生耐藥性以及不利于高溫加工等缺點(diǎn)而限制了其的應(yīng)用范圍[2]. 無機(jī)材料則不同, 其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、無毒、抗菌譜廣、不易產(chǎn)生耐藥性并且利于加工等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的研究. 無機(jī)抗菌材料主要由銀、鋅、銅等金屬離子為抗菌劑和以多孔, 比表面積大的無機(jī)非金屬材料為載體組成[3]. 目前無機(jī)非金屬材料載體主要有磷酸鹽, 玻璃以及硅酸鹽礦物等[4-6]. 通過以銀離子為抗菌劑, 沸石、羥基磷灰石等為載體的抗菌材料雖然取得了很好的效果, 但是銀為貴金屬, 價格昴貴并且銀離子在光照條件下易變色, 遇見一些與其能發(fā)生沉淀的物質(zhì), 如Cl-, SO42-, S2-等都會使之失去抗菌的活性. 鋅雖然便宜但是抗菌效果卻不明顯. 銅離子與前兩者比較, 具有價格低, 抗菌效果雖小于銀的抗菌效果但卻大于鋅的. 此外銅離子的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定, 對環(huán)境污染不大, 具有廣闊的應(yīng)用前景[7].

磷酸鈣, 是脊椎骨動物體內(nèi)骨和牙齒的主要礦物成分, 具有很好的生物相容性、良好的骨誘導(dǎo)作用和生物活性. 故常用作人體外骨的植入和藥物載體的研究[8-10]. 磷酸鈣主要有: 羥基磷灰石(HA)、磷酸三鈣(TCP)、無定形磷酸鈣 (ACP)等. 從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看, 無定形材料是最佳的亞穩(wěn)態(tài)[11]. 然而, 無定形磷酸很不穩(wěn)定, 因?yàn)樵谛纬傻某跗诰蜁芸燹D(zhuǎn)變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的羥基磷灰石而不能得到無定形產(chǎn)物, 故要得到無定形磷酸鈣需要在沉淀過程幾分鐘內(nèi)收集, 然后通過冷凍干燥得到, 并且產(chǎn)物需保存在低溫下[12].

近年來, 利用磷酸鈣作為載體裝載銅離子的研究也有了長足的發(fā)展, 然而這些研究對于銅離子的包載都是通過磷酸鈣的吸附作用, 而將銅離子吸附于磷酸鈣表面, 雖然有殺菌的效果, 但是也存在著一定的缺點(diǎn), 如表面的銅離子因?yàn)闀魇Ф荒芷鸬介L期的殺菌作用；另外, 銅離子雖然低毒性, 然而仍對人體有一定的傷害, 表面吸附的銅離子可能會產(chǎn)生突釋現(xiàn)象, 而使得局部濃度過大, 可能對人體產(chǎn)生毒害作用[7,13]. 通過包載并替代磷酸鈣中的一些鈣的位置的銅離子, 就可以避免這種突釋現(xiàn)象, 緩慢的向外界釋放銅離子, 從而能夠起到長期殺菌的作用.

本文選用N,N-二甲基丙基-N’,N’-二亞甲基雙膦酸(NDBP)為改性劑, 通過共沉淀法, 制備出了能夠穩(wěn)定存在的、通過鍵能作用包載銅離子的無定形磷酸鈣.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

N,N-二甲基-1,3-丙二胺購于阿達(dá)瑪斯試劑(上海)有限公司, 氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～28%)和磷酸氫二鈉

Na2HPO4·12H2O 購于成都金山化學(xué)試劑有限公司；甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 37～40%)、硝酸鈣(CaCl2·6H2O)、鹽酸和亞磷酸 (H3PO3) 購于成都科龍化工試劑廠, 以上試劑均為分析純. 紅外光譜儀, 型號為IR200(美國Thermo Electron 公司, FTIR),掃描范圍500～4000 cm-1, 掃描次數(shù)為20次, 分辨率為4cm-1；X-ray衍射儀；熱重分析儀, 型號Q600 (美國Thermal Analysis 公司, TGA), 掃描范圍20-800 ?C, 升溫速率10 ?C/min, 用連續(xù)的液態(tài)氮?dú)膺M(jìn)行冷卻和保護(hù)(氮?dú)饬魉?0 mL/min).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 N,N-二甲基丙基-N’,N’-二亞甲基雙膦酸(NDBP)的合成[14]

方程1. DBNP的合成路線Scheme 1. The synthetic route of NDBP

將2.32 g (0.02 mol) 的N,N-二甲基-1,3-丙二胺和3.28 g (0.04 mol) H3PO3置于150 ml的三頸燒瓶中, 加入56 ml 去離子水, 然后將三頸燒瓶置于冰鹽浴中冷卻, 隨后緩慢向反應(yīng)器中滴加10.8 ml 濃鹽酸, 滴加完濃鹽酸后,加熱到90 ?C, 向瓶內(nèi)緩慢滴加甲醛, 滴加完后繼續(xù)升溫至102 ?C, 3小時后停止反應(yīng). 所得產(chǎn)物除去溶劑后用無水乙醇洗滌數(shù)次后除去無水乙醇, 80 ?C真空干燥后于干燥處保存. 產(chǎn)物由核磁表征, 數(shù)據(jù)如下:1H NMR (D2O): δ 2.15 (m, 2H, C–CH2–C), 2.79–3.12 (s, 6H, –CH3), 3.22–3.26 (d, 4H, N–CH2–P), 3.41–3.45 (m, 4H, N–CH2–C);13C NMR (D2O): δ 54.09(d, N–CH2–P), 53.14 (–CH2–N), 51.78 (N–CH2–), 42.81 (–CH3), 19.13(C–CH2–C); FTIR (cm-1): 3435.48 (νP–OH), 1473.83 (νP=O), 923.32 (νP–O).

1.2.2 包載銅離子的無定形磷酸鈣的合成

載銅為鈣離子摩爾量10%的載銅ACP(命名為Cu10)的制備將詳細(xì)給出, 如下:

稱取無機(jī)磷源Na2HPO4, 0.0645 g (0.18 mmol)·和有機(jī)磷源NDBP, 0.0609 g (0.21 mmol, 占總磷源的摩爾分?jǐn)?shù)為70%) 于100 mol 圓底燒瓶中并加入25 ml 去離子水為A液, 稱取0.2191 g (1 mmol) CaCl2·6H2O 于50 ml 燒杯中, 加入5 ml 去離子水溶解為B液. A, B液均由濃氨水調(diào)pH至10.5. 在劇烈攪拌下將B液緩慢滴加到A液中, 滴加后繼續(xù)攪拌5 分鐘, 然后用超聲儀超聲30 分鐘后移入55 ?C 的油浴中反應(yīng)5小時后, 取出再次放入超聲儀中超聲分散30分鐘. 將所得產(chǎn)物放于室溫, 陳化24小時, 得到的產(chǎn)物為藍(lán)色透明膠體分散液. 將透明膠體于離心機(jī)中以15000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離, 得到的膠狀物經(jīng)冷凍干燥得到白色粉末.

按上述方法同時還制備了載銅25% 和50%的ACP(命名為Cu25 和 Cu50), 以及參照樣ACP (命名為Cu0)和無改性劑的磷酸鈣(命名為CaP).

2 表征

2.1 傅立葉變換紅外譜(FTIR)

分別取前面準(zhǔn)備的樣品1 mg 與約0.1 g KBr 混合壓片, 用紅外光譜儀(型號IR200)進(jìn)行測定, 掃描范圍: 500～4000 cm-1, 每個樣品掃描為20次, 分辨率為4 cm-1.

2.2 X-Ray 衍射圖譜(XRD)

參數(shù)設(shè)定: Cu Kα, 電壓為36 KV, 電流為20 mA, 輸出功率為20 KW；掃描范圍為: 2θ = 10～60 ?, 步長為4 ?/分鐘.

2.3 熱重

分別取少量樣品: 8～10 mg 于熱重分析儀TGA/SDTA851e內(nèi)進(jìn)行測定, 測定的溫度范圍: 25～800 ?C

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1 樣品的紅外光譜圖: (a) CaP, (b) Cu0, (c) Cu10, (d) Cu25, (e) Cu50, (f) NDBPFig. 1 FTIR spectra of samples: (a) CaP, (b) Cu0, (c) Cu10, (d) Cu25, (e) Cu50, (f) NDBP

圖1中譜線a,b,c,d,e, f分別為CaP, Cu0, Cu10, Cu25, Cu50, NDBP的紅外吸收譜線, 其中譜線f, 在2964 cm-1和2765 cm-1處分別為CH3和CH2的吸收峰, 為NDBP的有機(jī)鏈的特征吸收峰. 對比圖1中的a, b ,c ,d, e可以看出b ,c ,d, e 四條譜線在2964 cm-1和2765 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰, 而a 譜線卻沒有出現(xiàn), 這說明了NDBP作為有機(jī)膦源能夠穩(wěn)定的接到磷酸鈣的表面, 通過下面的熱重分析測試也證明了有機(jī)膦酸的存在. 570 cm-1處為PO43-的吸收峰, a譜線在570 cm-1附近有一較強(qiáng)的吸收峰并伴隨著裂分, 說明CaP樣品的結(jié)晶度很好, 然而對于b, c, d, e 這四條譜線在570 cm-1處的吸收峰未發(fā)生裂分, 證明Cu0, Cu10, Cu25, Cu50這是個樣品是未結(jié)晶的.這也在后面的XRD表征中得到了證明.

3.2 XRD圖譜分析

圖2 為磷酸鈣各樣的XRD衍射圖譜, 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片ICDD/JCPDS NO. 9-0342 可知道CaP為羥基磷灰石.而Cu0 的譜線在2θ=30? 處存在明顯的饅頭型寬峰, 這充分的說明了該樣品為無定形磷酸鈣. Cu10 由于Cu的含量較少, 所以沒有出現(xiàn)明顯的銅離子的XRD衍射峰, 但是在2θ=30? 處也出現(xiàn)了饅頭型寬峰, 這說明了Cu10樣品為無定形物質(zhì). 對于Cu25 的XRD衍射圖譜, 在2θ=32?和2θ=46?處出現(xiàn)了明顯的尖峰, 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片ICDD/JCPDS NO. 46-0403 可知Cu0為磷酸銅鈣(Ca19Cu2(PO4)4, 但由于有NDBP的存在, 降低了其結(jié)晶性度, 使得有的衍射峰并不明顯, 而成無定形結(jié)構(gòu). 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)镃u的含量適中, 從而使得Ca2+, Cu2+, 和PO43-離子三者之間能夠有序的結(jié)合, 然而又因有NDBP的存在, 而結(jié)晶又不完全, 所以就只出現(xiàn)了部分尖峰的譜圖. Cu50譜線, 沒有出現(xiàn)明顯的尖峰, 而出現(xiàn)的是比較寬的饅頭峰, 說明Cu50為無定形結(jié)構(gòu). 從XRD圖譜上來看, Cu離子以磷酸鈣的一部分裝載進(jìn)入磷酸鈣載體中, 形成了較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵, 這樣就避免了在做抗菌材料時, 銅離子會出現(xiàn)突釋的現(xiàn)象. 并且這也能長期的緩慢的釋放銅離子, 而達(dá)到長效抗菌的目的.

圖2 經(jīng)過有機(jī)磷酸NDBP等改：性川的西不獐同牙載菜銅多量糖的的磷提酸取鈣及以含及量純測磷定酸鈣樣品的XRD衍射圖譜Fig. 2 The XRD patterns of calcium phosphate modified by the organic phosphate with loading different content of copper and the sample of pure calcium phosphate.

3.3 熱重分析

圖3 經(jīng)過有機(jī)磷酸NDBP改性的不同載銅量的磷酸鈣以及純磷酸鈣樣品的熱重圖譜Fig. 3 TG graphs of calcium phosphate modified by the organic phosphate with loading different content of copper and the sample of pure calcium phosphate

圖3為各樣品的熱重曲線圖, 從圖3可以看出, Cu0, Cu10, Cu25, Cu50因?yàn)橛蠳DBP的存在而走勢明顯地與CaP不同. 在25～105 ?C這一溫度區(qū)間內(nèi), 五條曲線的下降趨勢都是一樣的, 這里都是吸附水蒸發(fā)后損失的質(zhì)量.

但是損失的量卻也有所不同, CaP損失的量最小約為7.5%, 而Cu0損失的最多約為20%, 這是因?yàn)榻Y(jié)晶性越好的材料, 其表面越規(guī)整, 就不易吸水, 相反結(jié)晶性越不好的材料吸水性能越好, 這與前面的XRD中可以看出CaP的結(jié)晶性最好, Cu0的結(jié)晶性最差相對應(yīng). 在200～300 ?C這一區(qū)間上所有的樣品都出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失, 這是因?yàn)闃悠防锎嬖诮Y(jié)晶水的緣故. 在300 ?C以后, CaP就的熱重曲線就變得平緩, 而Cu0, Cu10, Cu25, Cu50這四個樣品的曲線仍有質(zhì)量損失, 這就充分的說明了Cu0, Cu10, Cu25, Cu50上存在著改性劑NDBP, 與前面的紅外吸收譜圖相對應(yīng).

4 結(jié)論

通過共沉淀法并加入有機(jī)雙膦酸DNBP為改性劑, 得到了穩(wěn)定的無定形的包載銅離子的磷酸鈣, 并且銅離子能夠與磷酸鈣的形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵, 能夠避免在作為抗菌材料的時候發(fā)生突釋現(xiàn)象, 而達(dá)到緩釋長效抗菌的作用.

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The preparation and characterization of amorphous calcium phosphate with copper ions loaded

LAI Rong-hui, DONG Ping-jiang, ZHAI Tao, LUO Jian-bin
(School of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

A kind of stable amorphous calcium phosphate was prepared using organic bisphosphate as a modifer by coprecipitation method and the amorphous calcium phosphate can load copper ions. Fourier transform infrared (FTIR) and thermal gravimetric analysis (TGA) indicated that organic bisphosphate is successfully linked with calcium phosphate and reduces the degree of crystallinity of calcium phosphate. X-ray diffraction (XRD) result showed the material having amorphous structure could load and stabilize copper ions.

Amorphous calcium phosphate; copper ions; carrier; organic bisphosphate.

R318.08

: A

: 1003-4271(2014)03-0364-05

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.03.08

2014-01-09

羅建斌(1965-), 男, 漢族, 陜西富平人, 副教授, 博士, E-mail: luojb1971@163.com.