有機疊層太陽能電池的研究進展

童金輝，熊思醒，周印華

（華中科技大學武漢光電國家實驗室，湖北 武漢 430074）

能源問題是人類社會在21世紀必須要解決的問題之一，以石油為代表的化石能源面臨著日益枯竭的問題，同時對環(huán)境造成日益嚴重的污染。探索無污染的、可再生的新型能源是目前研究的熱點，也是各國長遠發(fā)展的戰(zhàn)略關(guān)注對象。常見的可再生能源主要有風能、生物能、水能、地熱能、太陽能等，在這些能源中，太陽能可使用的地域廣泛且清潔、安全，每年輻射到地球表面的能量十分巨大，太陽能電池是利用太陽能最有效的手段之一。

無機太陽能電池經(jīng)過多年的發(fā)展，取得了長足的進步，尤其是硅基太陽能電池，已經(jīng)逐步進入了市場。相對于無機太陽能電池，有機太陽能電池有以下優(yōu)點：易于大面積制備、可采用roll-to-roll 滾筒印刷的方式生產(chǎn)，易于制備成柔性電池，質(zhì)量輕、易于集成、可制成透明及半透明電池，在柔性電子等領域有潛在的應用前景。

第一個有機光電轉(zhuǎn)化器件是由Kearns 和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個具有不同功函數(shù)的電極之間。這種結(jié)構(gòu)十分簡單，他們觀測到了200 mV 的開路電壓[1]。

1986年，柯達公司的Tang 博士[2]基于四羧基苝的一種衍生物和銅酞菁（CuPc）制備了一種雙層異質(zhì)結(jié)的有機太陽能電池。所制備的有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達到了1%，這為有機太陽能電池的研究奠定了重要基礎。

1992年，加州大學圣特芭芭拉分校Sariciftci等[3]發(fā)現(xiàn)有機半導體聚合物聚對苯乙烯（PPV）衍生物與富勒烯分子間存在著超快的電荷轉(zhuǎn)移。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎上，他們進一步構(gòu)筑了由MEH-PPV和富勒烯受體PCBM 組成的體異質(zhì)結(jié)作為活性層的有機太陽能電池。與前面的雙層異質(zhì)結(jié)電池相比，這種體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)使電池的效率明顯提高，因為其電池內(nèi)部形成了網(wǎng)絡互穿的微形貌。在此基礎上，體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的效率一直快速發(fā)展，到現(xiàn)在，這一結(jié)構(gòu)仍是有機太陽能電池研究最為廣泛使用的結(jié)構(gòu)[4]。

2001年，Shaheen 等[5]通過控制MDMO-PPV和富勒稀衍生物的微形貌，將本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的效率提高到2.5%；2003年，Padinger 等[6]通過將P3HT:PC60BM 體系進行后處理，將效率提高到3.5%，內(nèi)量子效率提高到70%；2006年，Kim 等[7]通過使用低溫溶液法制備TiO2陰極緩沖層，調(diào)節(jié)光場分布，增強活性層對光的吸收，從而將效率提高到5.0%；2009年，Chen 等[8]使用窄帶隙PBDTTT-CF，將效率提高到7.73%；2012年，華南理工大學He等[9]報道使用PTB7 和PC71BM 體異質(zhì)結(jié)作為活性層，采用PFN 作為界面修飾層的倒置結(jié)構(gòu)，將單層電池效率提高到9.2%。

單結(jié)太陽能電池使用單層光活性層，導致有機半導體光活性層的吸收光譜通常不夠?qū)?，不能實現(xiàn)太陽光的充分吸收。疊層太陽能電池由兩結(jié)或者多結(jié)光活性層材料組成，有效地拓寬了電池對太陽光的吸收，從而提高電池的效率。因此相比單結(jié)太陽能電池，疊層太陽能電池可獲得更高的能量轉(zhuǎn)換 效率。

為了最大限度地利用太陽光光譜，提高太陽能電池的效率，疊層電池器件的子電池需要采用吸收光譜不同的活性層材料，從而實現(xiàn)對太陽光的互補吸收。疊層電池常見的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，除了底電極和頂電極之外，疊層電池的關(guān)鍵部分還包括光活性層和連接各活性層的電荷復合層。常見的疊層電池以串聯(lián)形式連接，整個疊層表現(xiàn)出來的開路電壓是各子電池的開路電壓之和。本文將從光活性層和中間的電荷復合連接層兩方面對串聯(lián)型有機疊層太陽能電池的研究進展進行綜述。

圖1 有機疊層太陽能電池常見的器件結(jié)構(gòu)Fig.1 Device structure of organic tandem solar cells

1 有機疊層太陽能電池的中間層設計

通過疊層電池的器件結(jié)構(gòu)圖（圖1）可以看出，相對于單層電池器件，中間層（intermediate layer）是以前的單結(jié)電池中不曾涉及的。而也正是中間層的作用，將兩個子電池有效地連接起來，實現(xiàn)各子電池電壓的相加，并且最終提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。中間層連接兩個子電池，不僅會影響兩個子電池載流子的復合，并且會影響后面第二層電池的吸收，所以一個好的中間層應該滿足以下條件：① 中間連接層的上、下表面需要分別具有低的、高的功函數(shù)，能有效從上、下子電池分別收集電子和空穴；② 能夠有效地使從上、下電池收集的電子和空穴復合，并且不能產(chǎn)生電勢損失；③ 光學上，要求其透光性盡量好，不能影響到子電池對于太陽光的吸收；④ 對于溶液加工的光活性層，要求中間連接層具有良好的抗溶劑性能，保證在制備電池活性層的過程中不會破壞到下面子電池。

從上面的要求可以看出，疊層電池對中間層的要求是十分茍刻的，要得到高效率的有機疊層太陽能電池，尋找高效率的中間連接層是必需的。

1990年，Hiramoto 等[10]報道使用Au 做中間層制備有機疊層太陽能電池，將兩個同樣的雙層異質(zhì)結(jié)電池連接在一起（圖2），獲得的開路電壓為0.78 V，雖然效率較低（< 0.5%），但這是最早報道有機疊層太陽能電池的工作之一，具有重要意義。

圖2 （a）Hiramoto 等[10]早期報道的有機疊層太陽能電池的結(jié)構(gòu)；（b）單結(jié)電池（曲線a）和兩結(jié)電池（曲線b）的J-V 曲線Fig.2 (a) Structure of organic tandem solar cells in the early report by Hiramoto et al[10], (b)J-V characteristics of single-junction (curve a) and double-junction (curve b) solar cells

2002年，Yakimov 等[11]使用0.5 nm 的Ag 做中間層（圖3），基于蒸鍍制備的小分子疊層電池效率提高到2.5%（AM1.5，100 mW/cm2），疊層電池的開路電壓基本實現(xiàn)了各子電池開路電壓的相加。

圖3 Yakimov 等[11]報道的有機疊層太陽能電池的結(jié)構(gòu)（中間層為薄層Ag）Fig.3 Structure of organic tandem solar cells reported by Yakimov et al[11]

2005年，Drechsel 等[12]蒸渡0.8 nm 的Au 做中間層，將ZnPc/C60疊層電池的電壓無損做到0.99 V，效率提高到3.8%。

2006年，Dennler 等[13]首次將溶液制備的P3HT:PCBM 活性層與真空熱蒸發(fā)制備的ZnPc/C60活性層通過1 nm 的Au 串聯(lián)起來（圖4），得到的電池的開路電壓達到1.02 V，能量轉(zhuǎn)換效率為2.3%。

圖4 Dennler 等[13]報道的基于溶液法制備的P3HT:PCBM活性層與真空熱蒸發(fā)法制備的ZnPc/C60 活性層的疊層太陽能電池的結(jié)構(gòu)與J-V 曲線Fig.4 Structure of organic tandem solar cells with junctions of P3HT:PCBM and ZnPc:C60 reported by Dennler et al[13] and the J-V characteristics of single-junction and double-junction solar cells

上述疊層電池的中間連接層均為一薄層金屬Au 或者Ag，中間層之上的活性層為真空熱蒸發(fā)制備的小分子活性層。2007年，Gilot 等[14]報道了使用溶液制備的ZnO/PEDOT:PSS 作為有機疊層太陽能電池的中間層，該電池采用ZnO 納米顆粒溶解在丙酮中來制備電子收集層，然后在ZnO 層上旋涂中性的PEDOT:PSS 作為空穴收集層（圖5）。采用這種全溶液的方法制備的中間層制備過程簡單，制備得到的疊層器件的開路電壓幾乎等于其子電池電壓的疊加，所制備的疊層電池的效率為2%左右。

圖5 （a）基于溶液制備的中間層（ZnO/PEDOT:PSS）的疊層有機太陽能電池的結(jié)構(gòu)及其（b）J-V 曲線[14]Fig.5 (a) Structure of organic tandem solar cells with solution-processed recombination layer (ZnO/PEDOT:PSS) and (b) J-V characteristics of the solar cells[14]

隨后，Kim 等[15]使用溶液制備的中間層TiOx/PEDOT:PSS 制備了疊層太陽能電池，電池的活性層為P3HT:PC70BM 和PCPDTBT:PCBM，活性層的光譜吸收互補，電池的效率達到6.5%（圖6）。這是一個突破性的研究工作，效率也是當時報道的最高的有機太陽能電池效率，這個工作也大大增強了人們對有機太陽能電池及有機疊層太陽能電池的信心。

圖6 （a）Kim 等[15]報道的疊層有機太陽能電池的結(jié)構(gòu)及其（b）J-V 曲線Fig.6 (a) Structure of organic tandem solar cells reported by Kim et al[15] and (b) the J-V characteristics

在這兩個工作的基礎上，基于溶液制備的電荷中間層ZnO/PEDOT:PSS，TiOx/PEDOT:PSS 被廣泛使用。隨著反式結(jié)構(gòu)有機太陽能電池的發(fā)展，反式有機疊層太陽能電池在后來的工作中被廣泛開展，電荷中間層的順序則相應反轉(zhuǎn)，為 PEDOT: PSS/ZnO、PEDOT:PSS/TiOx。如2012年，Dou 等[16]使用PEDOT:PSS/ZnO 為電荷中間層，制備了高 效率反式有機疊層太陽能電池，電池的開路電壓 為1.56 V，效率達到8.6%，也是當時的世界紀錄 效率，如圖7所示。

圖7 （a）Dou 等[16]報道的使用PEDOT:PSS/ZnO 為電荷中間層的有機疊層太陽能電池的結(jié)構(gòu)與（b）J-V 曲線Fig.7 (a) Structure of organic tandem solar cells with PEDOT:PSS/ZnO recombination layer reported by Dou et al[16] and (b) the J-V characteristics

最近，Zhou 等[17]報道了薄層聚乙烯亞胺（PEI）和乙氧基化的聚乙烯亞胺（PEIE）材料以及可大幅降低大多數(shù)導體表面的功函數(shù)，并且PEI 修飾通過溶液制備，制備過程簡單。這一發(fā)現(xiàn)使疊層電池的中間層具有更多的選擇，如Shim 等[18]在常用的空穴收集電極MoO3/Ag 上通過旋凃制備PEIE 層構(gòu)筑了中間層，制備了反式結(jié)構(gòu)的有機疊層太陽能電池。疊層電池的開路電壓是各子電池的開路電壓之和。電池暴露在空氣中140 h 后，器件特性并沒有很嚴重的下降，表明基于這一中間層所構(gòu)筑的有機疊層太陽能電池表現(xiàn)出良好的電池性能和空氣穩(wěn)定性。器件結(jié)構(gòu)和J-V 特性如圖8(a)和圖8(b)所示。

此外，Shim 等[19]還構(gòu)筑了經(jīng)過PEIE 修飾的MoOx/Al2O3:ZnO 納米層作為中間層的疊層太陽能電池，其中Al2O3:ZnO 采用原子層沉積的方法制備，結(jié)果表明，PEIE 作為修飾層用于中間層的構(gòu)筑可有效提升疊層有機太陽能電池的效率。

圖8 Shim 等[18]報道的基于PEIE 修飾的疊層太陽能電池的（a）J-V 曲線和（b）器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 (a) The J-V characteristics of the organic tandem solar cells；(b) structure of the tandem solar cells with a recombination layer containing PEIE modification layer reported by Shim et al[18]

更進一步，基于PEIE 修飾的辦法，Zhou 等[20]首次報道了由全聚合物所組成的中間層（PEDOT:PSS/PEIE）[20]。該中間層顯現(xiàn)出了低光吸收、高導電性、兩個界面處存在巨大的功函數(shù)差等優(yōu)良特性，采用該中間層制備出的反式疊層太陽能電池的電壓等于兩個子電池電壓的疊加，并且填充因子高達72%（大于每個子電池的填充因子），電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的整流特性，器件結(jié)構(gòu)如圖9所示。這表明全聚合物結(jié)構(gòu)的PEDOT:PSS/PEIE 是一種理想的疊層有機太陽能電池中間層，這一中間層被后來的文獻所引用[21-22]。

經(jīng)過十余年的發(fā)展，有機疊層太陽能電池的中間層已經(jīng)相對成熟，高效率、易于制備的中間層被不斷開發(fā)和報道出來。目前，進一步提高疊層電池效率的主要瓶頸來自于窄帶隙、高效率活性層的 開發(fā)。

圖9 基于PEDTO:PSS/PEIE 中間層所制備的疊層太陽能電池的（a）結(jié)構(gòu)示意圖和（b）器件J-V 曲線[20]。Fig.9 (a) Structure of organic tandem solar cells with PEDOT:PSS/PEIE recombination layer and (b) the J-V characteristics[20]

2 基于新型窄帶隙活性層材料的高效 率有機疊層太陽能電池

如前面所述，對于串聯(lián)連接的疊層太陽能電池，電池的開路電壓等于各個子電池的開路電壓之和，而疊層的短路電流由短路電流最小的子電池決定。因此，如何使得各子電池的電流相等或者相近是關(guān)鍵問題。近年來，高性能窄帶系聚合物材料的研究發(fā)展迅速，基于PBT7、PBDTTT-C-T 制備的單結(jié)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可達到8%～9%[9]。基于PBDTTT-C-T的半透明電池的效率也達到了6%左右[23]。

隨著單結(jié)電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高，疊層器件的效率也得到了提高。2013年，加州大學洛杉磯分校的You 等[24]在以前報道的窄帶系材料poly[2,6- (4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b0]- dithiophene)-alt-4，7-(2,1,3-benzothiadiazole)]（PCPDT- BT）的苯并噻二唑單元上引入兩個具有強吸電子能力的氟原子來降低HOMO 能級，基于新合成的聚合物 poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b0]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-difluorobenz othiadiazole)（PCPDT-DFBT，結(jié)構(gòu)如圖10所示）所做成的電池的開路電壓和光伏特性都有所提高。另一方面，在cyclopentadithiophene（CPDT）單元插入一個強給電子能力的氧原子得到dithienopyran（DTP）單元進一步減小其禁帶寬度。采用這兩種方式得到的聚合物poly[2,7-(5,5-bis-(3,7- DimeThyloctyl- 5H-dithieno[3,2-b:20,30-d]pyran)-alt-4,7-(5,6-difluoro-2, 1,3-benzothiadiazole)]（PDTP-DFBT）制備得到的單結(jié)器件在710～820 nm 的量子效率超過了60%，并且吸收峰延伸到900 nm，經(jīng)過測量其光電轉(zhuǎn)換效率高達7.9%，制備的疊層器件的短路電流超過10 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率經(jīng)過公證達到10.6%。隨后，德國有機光伏公司Heliatek 通過真空蒸鍍法制備了面積為1.1 cm2的、效率達到10.7%的有機疊層太陽能電池。

圖10 You 等[24]報道的效率達到10.6%的疊層太陽能電池（a）所用窄帶隙給體材料的分子式；（b）疊層電池的器件結(jié)構(gòu)；（c）經(jīng)NREL 公證的J-V 曲線Fig.10 10.6% organic tandem solar cells reported by You et al[24]，(a) The low bandgap materials used in the solar cells；(b) Device structure of the tandem solar cells；(c) The J-V characteristics certified by NREL

最近，Janssen 等[25-26]發(fā)展了系列新型窄帶隙聚合物給體材料（圖11），并基于這些窄帶隙材料制備了三結(jié)疊層太陽能電池，其中PMDPP3T 材料的薄膜吸收可至1000 nm 左右。Li 等[26]基于窄帶隙材料PMDPP3T 所制備的三結(jié)太陽能電池的效率達到9.64%。Chen 等[27]報道了基于一種新的窄帶隙材料所制備的三結(jié)有機疊層太陽能電池的效率超過11%。

圖11 （a）新型窄帶隙材料的結(jié)構(gòu)式；（b）Li 等[26]報道的三結(jié)疊層太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)及J-V 曲線特性（c）Fig.11 (a) Chemical structure of recently reported low bandgap polymers；(b) Structure of triple-junction organic tandem solar cells reported by Li et al[26] and the J-V(c) characteristics

3 結(jié) 語

隨著有機聚合物光伏器件的發(fā)展，單結(jié)和多結(jié)的有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率都已經(jīng)超過了10%，相信效率達到甚至超過15%的有機疊層太陽能電池離我們不會太遙遠。

另一方面，隨著其它有機-無機雜化太陽能電池（如鈣鈦礦太陽能電池）的發(fā)展，有機-無機雜化疊層太陽能電池將是未來發(fā)展的新方向，這些新型的疊層太陽能電池將會把效率、應用領域推向新的高度。

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