李曉飛,蘇永慶,林建平,賈素芳,汪進
(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南,昆明,650500)
用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的Ni基催化劑的研究進展
李曉飛,蘇永慶*,林建平,賈素芳,汪進
(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南,昆明,650500)
對用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的Ni基催化劑的研究進展進行了概述,詳細(xì)分析了Ni金屬結(jié)構(gòu)形態(tài)、載體、助劑及制備方法等方面對Ni基催化劑活性、穩(wěn)定性及抗積碳性能的影響。
甲烷二氧化碳重整;Ni;催化劑
地球上甲烷資源極為豐富。隨著石油資源日益短缺、價格上漲,天然氣資源得到不斷開發(fā),其供應(yīng)量也越來越大,以天然氣為優(yōu)質(zhì)、清潔的能源和化工原料也越來越受到人們的關(guān)注。專家預(yù)測,21世紀(jì)中葉是天然氣為主要能源和化工原料的時代,這為甲烷的轉(zhuǎn)化利用提供了良好的發(fā)展前景[1]。我國天然氣資源豐富,僅云南省近年來就在楚雄州(儲量超過8 000億m3)、紅河州(儲量約1.5億m3)等地發(fā)現(xiàn)天然氣田。所以,加強甲烷轉(zhuǎn)化新技術(shù)和開發(fā)具有重要的經(jīng)濟意義和戰(zhàn)略意義。
另一方面,CH4具有高度對稱的正四面體結(jié)構(gòu),無極性、磁性與活性官能基團;CH3-H鍵的鍵能高達435 kJ/mol,遠高于其他烷烴的C-H鍵能,因此,通常很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而且,C-H鍵活化后形成的產(chǎn)物往往比甲烷本身具有更高的反應(yīng)活性,還會繼續(xù)反應(yīng),導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率與選擇性較低。所以,甲烷轉(zhuǎn)化過程中遇到的第一個問題是活性,其次是反應(yīng)的選擇性。
二氧化碳是一種非常穩(wěn)定的惰性小分子,其排放量正以每年4%的速度增長,它已造成了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。隨著科技的發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高,如何固定和利用CO2已成為全世界關(guān)注的熱點。催化二氧化碳重整甲烷制合成氣,可合理利用二氧化碳,這既控制二氧化碳的排放,減緩空氣污染,還能促進沼氣利用的轉(zhuǎn)換。
甲烷的二氧化碳重整:
甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)一直以來是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點,而該技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)是開發(fā)出具有抗結(jié)焦和壽命長的催化劑。
對甲烷、二氧化碳重整催化劑的研究很多,有關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)[2],VIII族過渡金屬除Os外均有重整活性。該貴金屬催化體系具有較高的活性和不易積碳特性,其中Rh、Ru、Ir催化性能最好,Pt、Pd稍差一些。但貴金屬昂貴,需回收,不宜工業(yè)化。有學(xué)者也發(fā)現(xiàn),部分非貴金屬也有一定催化性能,活性順序Ni>Co>Cu>Fe,但這些催化劑會因積碳而較快失活[3]。就目前來看,活性組分的研究著重在Ni、Co上,而選Ni作催化劑的文獻報道數(shù)量明顯比Co多。畢先均等人發(fā)現(xiàn)[4],甲烷部分氧化過程中,鈷基和鎳基催化劑均存在活性組分Co、Ni的流失,但鈷基催化劑還可能伴有積炭現(xiàn)象,而活性組分的流失和積碳都會致使催化劑失活。對比催化劑的活性和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Co基催化劑。目前,對Ni基催化劑的研究著重于對Ni金屬結(jié)構(gòu)形態(tài)的改良、對載體的改性、添加助劑、改變催化劑制備條件等以獲得較好的活性、抗積炭性能和穩(wěn)定性。本文就近年來用于甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)的Ni基催化劑的研究進展作一綜述。
在甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)中,催化劑失活的主要原因是催化劑的表面產(chǎn)生了積炭。生成的積炭易于堵塞孔道,導(dǎo)致催化劑的孔隙率降低,還可能覆蓋在催化劑的表面使反應(yīng)氣體甲烷和二氧化碳不能與活性組分充分接觸,最終致使催化劑失活。
Hu等[5]發(fā)現(xiàn),Ni金屬顆粒的大小影響著催化劑表面積炭的形成:Ni金屬顆粒越小,分散度越高,抗積炭性能越好。Tang等[6]發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑顆粒粒徑小于10 nm時,積炭不易產(chǎn)生;反之,生成的積炭較多。Zhang等[7]發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ni粒子的半徑小于7 nm時不易產(chǎn)生積炭。
鎳的含量影響鎳基催化劑的活性,魏俊梅等[8]報道,Ni/ZrO2催化劑中Ni含量的高低不影響該催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的超常穩(wěn)定催化作用,但當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時,催化劑活性隨Ni含量增加而顯著增加。
載體最基本的作用是對催化劑的活性組分的物理支撐。由熱力學(xué)計算可知,只有在高溫條件下,二氧化碳重整甲烷反應(yīng)才能得到足夠高的合成氣產(chǎn)率。這就要求催化劑載體必須具有較高的熱穩(wěn)定性,即要求用于負(fù)載活性組分Ni的載體有較高的機械強度和抗燒結(jié)能力。所以,一般選擇熔點較高的物質(zhì)如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、稀土氧化物、硅石以及分子篩和一些復(fù)合金屬氧化物Al2O3-CaO-TiO2等作為催化劑載體。此外,載體還需有較大的比表面積,這有助于提高催化活性組分Ni與反應(yīng)物CH4、H2的接觸面積。載體除了對活性組分Ni起到物理支撐作用,還能與活性組分Ni相互作用,影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性能,最終改變催化劑的活性、穩(wěn)定性、積炭性能。
2.1 載體酸堿性對催化劑活性、抗積碳性能的影響
O.Tokunaga等[9]報道,堿性載體MgO負(fù)載Ni比酸性載體Al2O3負(fù)載Ni活性高,Takayasu等[10]也得到相同的結(jié)論。有關(guān)學(xué)者已證實[11-14]:當(dāng)把金屬顆粒負(fù)載在具有強路易斯堿度的金屬氧化物上時,可增強催化劑的抗積炭能力,原因是路易斯堿性載體催化劑更易吸附CO2,發(fā)生了消炭反應(yīng)(CO2+C→2CO)。此外,催化劑的抗積炭性能隨載體表面堿性增加而增強[15]。Tomishige等[16]報道,Ni0.03 Mg0.97O抑制積炭形成的效果明顯。Guo等[17]發(fā)現(xiàn),以鋁酸鎂為載體負(fù)載的Ni催化劑有優(yōu)良的抗積炭性。
2.2 載體與活性組分的作用對催化劑活性的影響
金屬Ni與載體間的強相互作用(簡稱SMSI)影響催化劑的抗積炭性能。Yang[18]等發(fā)現(xiàn),Ni/CeO2-Al2O3催化劑中Ni與Al2O3的SMSI作用有利于提高催化劑的抗積炭性。Ruckenstein等[19]發(fā)現(xiàn),在BaO、SrO、CaO、MgO等堿土金屬氧化物上負(fù)載還原態(tài)Ni有不同的CH4與CO2轉(zhuǎn)化活性,其中,采用Ni/MgO催化劑能獲得非常高的CH4、CO2轉(zhuǎn)化率及CO、H2產(chǎn)率,且在12h反應(yīng)過程中選擇性和收率保持不變,穩(wěn)定性很高;而NiO/BaO無活性。他們認(rèn)為,這是NiO和MgO形成了固溶體NiO2MgO所致。NiO2MgO固溶體的形成,使NiO溶解在MgO相中,只有少量NiO暴露在表面,不易被還原成Ni;溶解在MgO中的NiO還可補充被燒結(jié)的Ni。此外,MgO和NiO間的強烈相互作用改變了Ni原子的電子狀態(tài),而其它堿金屬載體和NiO無法形成固溶體,不具有這種強烈相互作用,所以活性比Ni/MgO小。Guo等[20,21]在Ni/γ-Al2O3催化劑中加入MgO,發(fā)現(xiàn)抗積炭性優(yōu)良,他們分析這可能是由于外層晶體MgAl2O4的形成能顯著抑制生成NiAl2O4相,使金屬Ni相穩(wěn)定存在,從而使催化劑有優(yōu)異的活性和較高的穩(wěn)定性。
2.3 非常規(guī)載體
張再義[22]采用溶膠-凝膠法制備了LaZrOx燒綠石,該燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有合理的比表面積及合適的中孔,可作為催化劑載體。它具有潛在的應(yīng)用前景,且負(fù)載Ni的LaZrOx燒綠石催化劑顯示出極好的穩(wěn)定性。
徐興祥[23]等人制備了吸波性良好的泡沫陶瓷擔(dān)載鎳的催化劑,在微波加熱方式下,800℃反應(yīng)時產(chǎn)物中H2/CO體積比接近于1,且反應(yīng)物CH4、CO2轉(zhuǎn)化率可達到95%。
張蕾[24]發(fā)現(xiàn),以CeO2、ZrO2、5CeO2-10ZrO2和6CeO2-4ZrO2為載體制備的Ni基催化劑活性良好。其中鈰鋯固溶體的氧化還原性獨特,能進一步分散活性組分,提高催化劑的抗積炭性能,降低活性組分的還原溫度,最終提高催化劑的催化活性。此外,還報道LaMnO3+δ抗積炭性能強,二者都是甲烷二氧化碳氧化重整反應(yīng)優(yōu)良的載體。
Takayasu等[10]報道堿性載體MgO負(fù)載Ni比酸性載體SiO2和Al2O3負(fù)載Ni活性高。路勇等[25]研究幾種不同酸堿性載體負(fù)載Ni催化劑的活性,結(jié)果則為Ni/Al2O3>Ni/MgO>Ni/SiO2。紀(jì)敏[26]的結(jié)論與路勇相同,紀(jì)敏認(rèn)為這個次序不完全取決于載體的酸堿性,更主要取決于三種催化劑中金屬-載體間的相互作用,這種強相互作用可以提高金屬的抗燒結(jié)能力和分散度,從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。
總之,高溫穩(wěn)定性、與活性金屬組分有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔靡约氨缺砻娣e適合是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的載體需要具備的三個條件,而載體對催化劑的影響又是多方面的,因此選擇載體需要綜合分析和評價。
眾多研究發(fā)現(xiàn),加入少量助催化劑可增強非貴金屬催化劑的抗積炭性能和活性。目前,在CH4-CO2重整Ni基催化劑研究中,加入的助劑通常是堿金屬Li2O、K2O,堿土金屬MgO、CaO等,以及稀土金屬的氧化物L(fēng)a2O3、CeO2等。
3.1 堿金屬、堿土金屬
Al2O3是常用的載體之一,其成本較低。用于CH4/CO2重整反應(yīng)的Ni/Al2O3催化劑有較好的活性和選擇性,但它很容易積炭失活。許多研究人員正在試圖添加助劑來提高Ni/Al2O3的穩(wěn)定性。研究結(jié)果證明,加入堿金屬或堿土金屬氧化物Na2O、CaO、MgO等,催化劑的抗積碳性能明顯提高[27,28]。動力學(xué)結(jié)果也表明,催化劑中加入堿金屬、堿土金屬氧化物時,甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)級數(shù)會發(fā)生變化:CH4分壓的反應(yīng)級數(shù)由負(fù)數(shù)變成正數(shù),CO2分壓的反應(yīng)級數(shù)由正數(shù)變成負(fù)數(shù)[29]。Zhang等[12,30]發(fā)現(xiàn),CaO助劑的加入提高了Ni/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化活性。他們認(rèn)為,CaO助劑延緩了Al2O3與Ni間的相互作用;與無助劑催化劑相比較,游離鎳晶粒子數(shù)更多;同時,堿性CaO助劑與酸性氣體CO2間的作用,使催化劑表面產(chǎn)生了吸附物種碳酸鹽和甲酸鹽,使催化劑更易被CO2所飽和,從而使轉(zhuǎn)化速率在較低CO2氣壓下也能很快達到極值。同樣,有學(xué)者認(rèn)為,MgO是堿性金屬氧化物,其與NiO形成的固溶體NiO-MgO表面也呈堿性,該固溶體容易吸附CO2,因此可以減少或阻止積炭的形成[31,32]。Ruckenstein等[33]考察了還原后NiO/CaO、NiO/MgO、NiO/BaO、NiO/SrO催化劑的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)NiO/MgO表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性:CO的產(chǎn)率達到95%,且能恒定保持120h以上。其高穩(wěn)定性可能是因為MgO和NiO都是面心立方晶系,兩者形成了NiO-MgO固溶體:固溶體使NiO不易被還原,導(dǎo)致鎳粒子太小不足以發(fā)生團聚。
3.2 稀土元素
有關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn),添加了稀土金屬Pr、Eu、Ce、La等的催化劑抗積碳性能增強。Li等[34]報道,在Ni催化劑中加入CeO2可以調(diào)整CO和H2的比例、抑制生成積炭。催化劑中添加La可以提高像Ni-1.5%(w)La/BaTiO3,Ni-0.75%(w)La-BaTiO3和Ni/La-BaTiO3(w(Ba)/w(La)=1/0.002)這類催化劑的活性和抗積碳性能,其機理是稀土元素的添加可以加大Ni原子附近的電子密度,提高催化劑對CO2的吸收,減少因甲烷的深度裂解積炭的生成。Gallego等[35]報道,700e時,La的加入可使Ni催化劑形成7 nm的粒子,從而有效抑制積炭的生成。
3.3 其它金屬
張安杰等[36]制備了Cu-Ni/γAl2O3催化體系,發(fā)現(xiàn)Cu、Ni之間存在明顯的相互作用,改變了各自的還原性能,在CH4、CO2重整反應(yīng)中有協(xié)同作用。此外,還發(fā)現(xiàn),Cu的加入提高了Ni的分散度;等離子體的引入減少了反應(yīng)過程中的積碳形成,提高了催化劑的穩(wěn)定性。井強山等[37]發(fā)現(xiàn),在Ni/MgO-SiO2催化劑中加入少量貴金屬Pt、Pd后可以提高氧化鎳的還原性能,從而提高催化活性。
3.4 混合金屬和混合金屬氧化物
徐龍伢等[38]考查了助劑La2O3和K2O對Ni/Si-2催化劑性質(zhì)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):添加La2O3和K2O助劑后,CO2重整反應(yīng)的低碳烴和CO2轉(zhuǎn)化率及合成氣的產(chǎn)率都提高了,且積炭明顯減少了。井強山等[37]制備了Ni/(CeO2)ZrO2-SiO2催化劑,他們先用CeO2/ZrO2對SiO2載體進行表面修飾,再負(fù)載鎳,該催化劑具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。
Park等[39]發(fā)現(xiàn),在負(fù)載Ni的ZSM25型分子篩催化劑中加入K-Ca助劑后可有效抑制積炭的形成,并分析堿金屬與ZSM 25之間的相互作用提高了催化劑的抗積炭能力。Hou等[40]發(fā)現(xiàn)催化劑K0.5 Ca0.1 Ni/α-Al2O3抗積炭性能優(yōu)良,原因是Ca和K的添加提高了Ni的分散度并抑制Ni的燒結(jié),同時提高了Ni催化劑對CO2的吸附能力。Daza等[41]報道,將Ce、Mg、Al的氧化物混勻加入到Ni催化劑,該催化劑抗積炭性良好。
Wang[42]發(fā)現(xiàn),加入助劑Na2O、MgO后積炭減少了,但與此同時,催化劑Ni/Al2O3的活性也變低了。所以,在選擇助劑時,一方面要考慮其對催化劑積炭性能的影響,另一方面也要考慮催化劑的催化活性。
Al2O3是經(jīng)常使用的載體之一,而在何素芳等[43]制備的Ni-Al2O3/SiO2催化劑中卻充當(dāng)助劑的角色,他們發(fā)現(xiàn),Al2O3的添加促進了Ni金屬的分散,增強了對CO2的吸附能力,極大提高了催化劑抗積碳性,延緩了催化劑的失活。李凝等[44]制備的Ni-ZrO2催化劑,ZrO2為載體,且將Ni-ZrO2/Al2O3中的ZrO2/Al2O3稱為復(fù)合載體,而ZrO2在Therdthianwong[45,46]研究的Ni-ZrO2/Al2O3催化劑中卻為助劑。因此,載體與助劑的角色定位并沒有明確界限,或有時可將載體與助劑合起來看作復(fù)合載體。李凝等人[44]還發(fā)現(xiàn),在納米ZrO2/Al2O3復(fù)合載體中,ZrO2的晶相結(jié)構(gòu)和粒徑大小對甲烷二氧化碳重整有一定影響,且ZrO2粒徑越小,活性越高,四方相ZrO2利于催化劑穩(wěn)定性的提高,同時,還發(fā)現(xiàn)微波和超聲波的作用能誘導(dǎo)ZrO2和Al2O3產(chǎn)生新的堿性中心,利于CO2的吸附和提高活性組分Ni的分散度,即載體與助劑的相互作用也會影響催化劑的活性。
不同的制備方法對催化劑的性能也有很大的影響,造成催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、大小、分散度不同,最終影響催化活性、抗積炭性和選擇性。浸漬法、溶膠凝膠法、共沉淀法是目前制備催化劑的主要方法。浸漬法是傳統(tǒng)的制備負(fù)載型催化劑的方法,但是,該方法重現(xiàn)性一般較差,且活性組分Ni在載體表面分布不均勻。因此,學(xué)者們利用非常規(guī)的制備方法改善催化劑的合成技術(shù),改良催化劑活性及抗積碳性,并取得了一定成果。
張再義等[22]采用溶膠-凝膠法制備了LaZrOx燒綠石,該燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有合理的比表面積及合適的中孔,以LaZrOx燒綠石為載體負(fù)載Ni制備的催化劑,顯示出極好的穩(wěn)定性。Jun等[47]采用共沉淀法制備了15%Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化劑,CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率分別達到93%和92%,CO/H2物質(zhì)的量比保持在1左右,并保持100h無顯著變化。郝志剛等[48]采用浸漬法、溶膠凝膠過程與普通干燥、超臨界干燥過程相結(jié)合的方法制備了3種20%的NiO-Al2O3體系催化劑,發(fā)現(xiàn)用氣凝膠法制備的催化劑Ni還原能力及分散度較高,有較大的比表面積,有良好的活性,而干凝膠催化劑和浸漬型催化劑較易失活。初步的研究表明,用常規(guī)干燥方法制備的ZrO2為載體的27%Ni的催化劑容易失活[27]。魏俊梅等[8]用超臨界乙醇干燥法制備的納米ZrO2上負(fù)載27%Ni所得到的催化劑卻有超常的穩(wěn)定性(>600 h)和高催化活性。李凝等[44]發(fā)現(xiàn)超聲波和微波能誘導(dǎo)Al2O3和ZrO2生成新的堿性中心,ZrO2粒徑大小為5 nm,是四方晶相,能提高活性組分的分散度和對二氧化碳的吸附量。Cheng等[49]采用等離子體處理和燒結(jié)的方法制備Ni/Al2O3催化劑,該催化劑穩(wěn)定性高,在低溫(650℃和750℃)下活性高,且抗積炭性能優(yōu)良,原因是催化劑經(jīng)等離子體和燒結(jié)處理后,Ni粒子高度分散在載體上,所以在低溫下催化劑仍有很好的活性。用H2還原催化劑是處理催化劑的傳統(tǒng)方法,Liu等[50]使用高頻低溫等離子流還原Ni/γ-Al2O3催化劑,該催化劑具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。Iwasa[51]采用水熱法合成各種催化劑,發(fā)現(xiàn)催化劑的合成條件影響著Ni綠土催化劑的活性,低的水熱溫度和低的pH泥漿有利于催化劑活性的提高。何素芳[52]發(fā)現(xiàn),不同的前驅(qū)體也會影響催化劑的穩(wěn)定性,以檸檬酸鎳為前驅(qū)體制備的Ni/SiO2催化體系,較以硝酸鎳為前驅(qū)體制備的催化體系,金屬鎳晶粒要細(xì)得多,且難以燒結(jié),在以檸檬酸鎳為前驅(qū)體制備的Ni/SiO2催化體系中加入Al2O3,穩(wěn)定性下降,在以硝酸鎳為前驅(qū)體制備的Ni/SiO2催化體系中加入Al2O3,穩(wěn)定性升高。
為研制高性能的甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)Ni基催化劑,國內(nèi)外學(xué)者竭力研究不同的制備方法、選用不同的載體、添加不同助劑以及不同反應(yīng)溫度對于催化劑活性及選擇性的影響規(guī)律,目前已經(jīng)取得了很大的進展。但催化劑因積炭和燒結(jié)易失活這一主要問題限制著甲烷二氧化碳重整工業(yè)化,因此,積極努力開發(fā)制備一種穩(wěn)定性好、活性高、抗積炭性能優(yōu)越的新型Ni基催化劑是當(dāng)前學(xué)者孜孜以求的主要目標(biāo)之一。隨著對二氧化碳重整甲烷反應(yīng)不斷深入的研究,加之測試手段的不斷進步,研究人員對活性中心、載體效應(yīng)、助劑的作用及制備方法的影響等方面的研究已取得可喜的成績。同時,材料合成技術(shù)的提高,分析技術(shù)的發(fā)展,也推動了催化劑的研究進程。然而,反應(yīng)機理、積炭的規(guī)律和速控步驟等一些理論問題尚存爭論,還有待進一步研究和解決。另外,甲烷二氧化碳重整的反應(yīng)溫度、反應(yīng)設(shè)備、加熱方式亦是影響催化劑活性、選擇性、抗積碳性的重要因素,近年來發(fā)展起來的微波加熱值得關(guān)注。
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Research Progress on Ni-based Catalyst in Carbon Dioxide Reforming of Methane
LI Xiao-fei,SU Yong-qing*,LIN Jian-ping,JIA Su-fang,WANG Jin
(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Yunnan Normal University,Kunming 650500,China)
In this paper,we summarized the latest research progress on nickel-based catalyst in carbon dioxide reforming of methane.The effects of structural morphology of Ni,supports,promoters and preparation methods on the reactivity,stability and carbon deposition of the catalyst have been substantially analyzed.
carbon dioxide reforming of methane;Ni;catalyst
TQ426.8
A
1004-275X(2014)05-0034-07
12.3969/j.issn.1004-275X.2014.05.009
收稿:2014-00-00
國家自然科學(xué)基金(21163025);云南省教育廳科學(xué)研究基金(ZD2010003)
李曉飛(1988-)女,碩士研究生,主要研究物理化學(xué)。
*通信聯(lián)系人:蘇永慶(1964-),男,博士,教授,Email:su_yongqing@yahoo.com.