• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的Ni基催化劑的研究進展

    2014-02-15 01:45:18李曉飛蘇永慶林建平賈素芳汪進
    云南化工 2014年5期
    關(guān)鍵詞:積炭重整助劑

    李曉飛,蘇永慶,林建平,賈素芳,汪進

    (云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南,昆明,650500)

    用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的Ni基催化劑的研究進展

    李曉飛,蘇永慶*,林建平,賈素芳,汪進

    (云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南,昆明,650500)

    對用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的Ni基催化劑的研究進展進行了概述,詳細(xì)分析了Ni金屬結(jié)構(gòu)形態(tài)、載體、助劑及制備方法等方面對Ni基催化劑活性、穩(wěn)定性及抗積碳性能的影響。

    甲烷二氧化碳重整;Ni;催化劑

    地球上甲烷資源極為豐富。隨著石油資源日益短缺、價格上漲,天然氣資源得到不斷開發(fā),其供應(yīng)量也越來越大,以天然氣為優(yōu)質(zhì)、清潔的能源和化工原料也越來越受到人們的關(guān)注。專家預(yù)測,21世紀(jì)中葉是天然氣為主要能源和化工原料的時代,這為甲烷的轉(zhuǎn)化利用提供了良好的發(fā)展前景[1]。我國天然氣資源豐富,僅云南省近年來就在楚雄州(儲量超過8 000億m3)、紅河州(儲量約1.5億m3)等地發(fā)現(xiàn)天然氣田。所以,加強甲烷轉(zhuǎn)化新技術(shù)和開發(fā)具有重要的經(jīng)濟意義和戰(zhàn)略意義。

    另一方面,CH4具有高度對稱的正四面體結(jié)構(gòu),無極性、磁性與活性官能基團;CH3-H鍵的鍵能高達435 kJ/mol,遠高于其他烷烴的C-H鍵能,因此,通常很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而且,C-H鍵活化后形成的產(chǎn)物往往比甲烷本身具有更高的反應(yīng)活性,還會繼續(xù)反應(yīng),導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率與選擇性較低。所以,甲烷轉(zhuǎn)化過程中遇到的第一個問題是活性,其次是反應(yīng)的選擇性。

    二氧化碳是一種非常穩(wěn)定的惰性小分子,其排放量正以每年4%的速度增長,它已造成了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。隨著科技的發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高,如何固定和利用CO2已成為全世界關(guān)注的熱點。催化二氧化碳重整甲烷制合成氣,可合理利用二氧化碳,這既控制二氧化碳的排放,減緩空氣污染,還能促進沼氣利用的轉(zhuǎn)換。

    甲烷的二氧化碳重整:

    甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)一直以來是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點,而該技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)是開發(fā)出具有抗結(jié)焦和壽命長的催化劑。

    對甲烷、二氧化碳重整催化劑的研究很多,有關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)[2],VIII族過渡金屬除Os外均有重整活性。該貴金屬催化體系具有較高的活性和不易積碳特性,其中Rh、Ru、Ir催化性能最好,Pt、Pd稍差一些。但貴金屬昂貴,需回收,不宜工業(yè)化。有學(xué)者也發(fā)現(xiàn),部分非貴金屬也有一定催化性能,活性順序Ni>Co>Cu>Fe,但這些催化劑會因積碳而較快失活[3]。就目前來看,活性組分的研究著重在Ni、Co上,而選Ni作催化劑的文獻報道數(shù)量明顯比Co多。畢先均等人發(fā)現(xiàn)[4],甲烷部分氧化過程中,鈷基和鎳基催化劑均存在活性組分Co、Ni的流失,但鈷基催化劑還可能伴有積炭現(xiàn)象,而活性組分的流失和積碳都會致使催化劑失活。對比催化劑的活性和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Co基催化劑。目前,對Ni基催化劑的研究著重于對Ni金屬結(jié)構(gòu)形態(tài)的改良、對載體的改性、添加助劑、改變催化劑制備條件等以獲得較好的活性、抗積炭性能和穩(wěn)定性。本文就近年來用于甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)的Ni基催化劑的研究進展作一綜述。

    1 Ni 金屬結(jié)構(gòu)形態(tài)

    在甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)中,催化劑失活的主要原因是催化劑的表面產(chǎn)生了積炭。生成的積炭易于堵塞孔道,導(dǎo)致催化劑的孔隙率降低,還可能覆蓋在催化劑的表面使反應(yīng)氣體甲烷和二氧化碳不能與活性組分充分接觸,最終致使催化劑失活。

    Hu等[5]發(fā)現(xiàn),Ni金屬顆粒的大小影響著催化劑表面積炭的形成:Ni金屬顆粒越小,分散度越高,抗積炭性能越好。Tang等[6]發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑顆粒粒徑小于10 nm時,積炭不易產(chǎn)生;反之,生成的積炭較多。Zhang等[7]發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ni粒子的半徑小于7 nm時不易產(chǎn)生積炭。

    鎳的含量影響鎳基催化劑的活性,魏俊梅等[8]報道,Ni/ZrO2催化劑中Ni含量的高低不影響該催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的超常穩(wěn)定催化作用,但當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時,催化劑活性隨Ni含量增加而顯著增加。

    2 載體的選擇

    載體最基本的作用是對催化劑的活性組分的物理支撐。由熱力學(xué)計算可知,只有在高溫條件下,二氧化碳重整甲烷反應(yīng)才能得到足夠高的合成氣產(chǎn)率。這就要求催化劑載體必須具有較高的熱穩(wěn)定性,即要求用于負(fù)載活性組分Ni的載體有較高的機械強度和抗燒結(jié)能力。所以,一般選擇熔點較高的物質(zhì)如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、稀土氧化物、硅石以及分子篩和一些復(fù)合金屬氧化物Al2O3-CaO-TiO2等作為催化劑載體。此外,載體還需有較大的比表面積,這有助于提高催化活性組分Ni與反應(yīng)物CH4、H2的接觸面積。載體除了對活性組分Ni起到物理支撐作用,還能與活性組分Ni相互作用,影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性能,最終改變催化劑的活性、穩(wěn)定性、積炭性能。

    2.1 載體酸堿性對催化劑活性、抗積碳性能的影響

    O.Tokunaga等[9]報道,堿性載體MgO負(fù)載Ni比酸性載體Al2O3負(fù)載Ni活性高,Takayasu等[10]也得到相同的結(jié)論。有關(guān)學(xué)者已證實[11-14]:當(dāng)把金屬顆粒負(fù)載在具有強路易斯堿度的金屬氧化物上時,可增強催化劑的抗積炭能力,原因是路易斯堿性載體催化劑更易吸附CO2,發(fā)生了消炭反應(yīng)(CO2+C→2CO)。此外,催化劑的抗積炭性能隨載體表面堿性增加而增強[15]。Tomishige等[16]報道,Ni0.03 Mg0.97O抑制積炭形成的效果明顯。Guo等[17]發(fā)現(xiàn),以鋁酸鎂為載體負(fù)載的Ni催化劑有優(yōu)良的抗積炭性。

    2.2 載體與活性組分的作用對催化劑活性的影響

    金屬Ni與載體間的強相互作用(簡稱SMSI)影響催化劑的抗積炭性能。Yang[18]等發(fā)現(xiàn),Ni/CeO2-Al2O3催化劑中Ni與Al2O3的SMSI作用有利于提高催化劑的抗積炭性。Ruckenstein等[19]發(fā)現(xiàn),在BaO、SrO、CaO、MgO等堿土金屬氧化物上負(fù)載還原態(tài)Ni有不同的CH4與CO2轉(zhuǎn)化活性,其中,采用Ni/MgO催化劑能獲得非常高的CH4、CO2轉(zhuǎn)化率及CO、H2產(chǎn)率,且在12h反應(yīng)過程中選擇性和收率保持不變,穩(wěn)定性很高;而NiO/BaO無活性。他們認(rèn)為,這是NiO和MgO形成了固溶體NiO2MgO所致。NiO2MgO固溶體的形成,使NiO溶解在MgO相中,只有少量NiO暴露在表面,不易被還原成Ni;溶解在MgO中的NiO還可補充被燒結(jié)的Ni。此外,MgO和NiO間的強烈相互作用改變了Ni原子的電子狀態(tài),而其它堿金屬載體和NiO無法形成固溶體,不具有這種強烈相互作用,所以活性比Ni/MgO小。Guo等[20,21]在Ni/γ-Al2O3催化劑中加入MgO,發(fā)現(xiàn)抗積炭性優(yōu)良,他們分析這可能是由于外層晶體MgAl2O4的形成能顯著抑制生成NiAl2O4相,使金屬Ni相穩(wěn)定存在,從而使催化劑有優(yōu)異的活性和較高的穩(wěn)定性。

    2.3 非常規(guī)載體

    張再義[22]采用溶膠-凝膠法制備了LaZrOx燒綠石,該燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有合理的比表面積及合適的中孔,可作為催化劑載體。它具有潛在的應(yīng)用前景,且負(fù)載Ni的LaZrOx燒綠石催化劑顯示出極好的穩(wěn)定性。

    徐興祥[23]等人制備了吸波性良好的泡沫陶瓷擔(dān)載鎳的催化劑,在微波加熱方式下,800℃反應(yīng)時產(chǎn)物中H2/CO體積比接近于1,且反應(yīng)物CH4、CO2轉(zhuǎn)化率可達到95%。

    張蕾[24]發(fā)現(xiàn),以CeO2、ZrO2、5CeO2-10ZrO2和6CeO2-4ZrO2為載體制備的Ni基催化劑活性良好。其中鈰鋯固溶體的氧化還原性獨特,能進一步分散活性組分,提高催化劑的抗積炭性能,降低活性組分的還原溫度,最終提高催化劑的催化活性。此外,還報道LaMnO3+δ抗積炭性能強,二者都是甲烷二氧化碳氧化重整反應(yīng)優(yōu)良的載體。

    Takayasu等[10]報道堿性載體MgO負(fù)載Ni比酸性載體SiO2和Al2O3負(fù)載Ni活性高。路勇等[25]研究幾種不同酸堿性載體負(fù)載Ni催化劑的活性,結(jié)果則為Ni/Al2O3>Ni/MgO>Ni/SiO2。紀(jì)敏[26]的結(jié)論與路勇相同,紀(jì)敏認(rèn)為這個次序不完全取決于載體的酸堿性,更主要取決于三種催化劑中金屬-載體間的相互作用,這種強相互作用可以提高金屬的抗燒結(jié)能力和分散度,從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。

    總之,高溫穩(wěn)定性、與活性金屬組分有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔靡约氨缺砻娣e適合是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的載體需要具備的三個條件,而載體對催化劑的影響又是多方面的,因此選擇載體需要綜合分析和評價。

    3 助劑的選擇

    眾多研究發(fā)現(xiàn),加入少量助催化劑可增強非貴金屬催化劑的抗積炭性能和活性。目前,在CH4-CO2重整Ni基催化劑研究中,加入的助劑通常是堿金屬Li2O、K2O,堿土金屬MgO、CaO等,以及稀土金屬的氧化物L(fēng)a2O3、CeO2等。

    3.1 堿金屬、堿土金屬

    Al2O3是常用的載體之一,其成本較低。用于CH4/CO2重整反應(yīng)的Ni/Al2O3催化劑有較好的活性和選擇性,但它很容易積炭失活。許多研究人員正在試圖添加助劑來提高Ni/Al2O3的穩(wěn)定性。研究結(jié)果證明,加入堿金屬或堿土金屬氧化物Na2O、CaO、MgO等,催化劑的抗積碳性能明顯提高[27,28]。動力學(xué)結(jié)果也表明,催化劑中加入堿金屬、堿土金屬氧化物時,甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)級數(shù)會發(fā)生變化:CH4分壓的反應(yīng)級數(shù)由負(fù)數(shù)變成正數(shù),CO2分壓的反應(yīng)級數(shù)由正數(shù)變成負(fù)數(shù)[29]。Zhang等[12,30]發(fā)現(xiàn),CaO助劑的加入提高了Ni/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化活性。他們認(rèn)為,CaO助劑延緩了Al2O3與Ni間的相互作用;與無助劑催化劑相比較,游離鎳晶粒子數(shù)更多;同時,堿性CaO助劑與酸性氣體CO2間的作用,使催化劑表面產(chǎn)生了吸附物種碳酸鹽和甲酸鹽,使催化劑更易被CO2所飽和,從而使轉(zhuǎn)化速率在較低CO2氣壓下也能很快達到極值。同樣,有學(xué)者認(rèn)為,MgO是堿性金屬氧化物,其與NiO形成的固溶體NiO-MgO表面也呈堿性,該固溶體容易吸附CO2,因此可以減少或阻止積炭的形成[31,32]。Ruckenstein等[33]考察了還原后NiO/CaO、NiO/MgO、NiO/BaO、NiO/SrO催化劑的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)NiO/MgO表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性:CO的產(chǎn)率達到95%,且能恒定保持120h以上。其高穩(wěn)定性可能是因為MgO和NiO都是面心立方晶系,兩者形成了NiO-MgO固溶體:固溶體使NiO不易被還原,導(dǎo)致鎳粒子太小不足以發(fā)生團聚。

    3.2 稀土元素

    有關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn),添加了稀土金屬Pr、Eu、Ce、La等的催化劑抗積碳性能增強。Li等[34]報道,在Ni催化劑中加入CeO2可以調(diào)整CO和H2的比例、抑制生成積炭。催化劑中添加La可以提高像Ni-1.5%(w)La/BaTiO3,Ni-0.75%(w)La-BaTiO3和Ni/La-BaTiO3(w(Ba)/w(La)=1/0.002)這類催化劑的活性和抗積碳性能,其機理是稀土元素的添加可以加大Ni原子附近的電子密度,提高催化劑對CO2的吸收,減少因甲烷的深度裂解積炭的生成。Gallego等[35]報道,700e時,La的加入可使Ni催化劑形成7 nm的粒子,從而有效抑制積炭的生成。

    3.3 其它金屬

    張安杰等[36]制備了Cu-Ni/γAl2O3催化體系,發(fā)現(xiàn)Cu、Ni之間存在明顯的相互作用,改變了各自的還原性能,在CH4、CO2重整反應(yīng)中有協(xié)同作用。此外,還發(fā)現(xiàn),Cu的加入提高了Ni的分散度;等離子體的引入減少了反應(yīng)過程中的積碳形成,提高了催化劑的穩(wěn)定性。井強山等[37]發(fā)現(xiàn),在Ni/MgO-SiO2催化劑中加入少量貴金屬Pt、Pd后可以提高氧化鎳的還原性能,從而提高催化活性。

    3.4 混合金屬和混合金屬氧化物

    徐龍伢等[38]考查了助劑La2O3和K2O對Ni/Si-2催化劑性質(zhì)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):添加La2O3和K2O助劑后,CO2重整反應(yīng)的低碳烴和CO2轉(zhuǎn)化率及合成氣的產(chǎn)率都提高了,且積炭明顯減少了。井強山等[37]制備了Ni/(CeO2)ZrO2-SiO2催化劑,他們先用CeO2/ZrO2對SiO2載體進行表面修飾,再負(fù)載鎳,該催化劑具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

    Park等[39]發(fā)現(xiàn),在負(fù)載Ni的ZSM25型分子篩催化劑中加入K-Ca助劑后可有效抑制積炭的形成,并分析堿金屬與ZSM 25之間的相互作用提高了催化劑的抗積炭能力。Hou等[40]發(fā)現(xiàn)催化劑K0.5 Ca0.1 Ni/α-Al2O3抗積炭性能優(yōu)良,原因是Ca和K的添加提高了Ni的分散度并抑制Ni的燒結(jié),同時提高了Ni催化劑對CO2的吸附能力。Daza等[41]報道,將Ce、Mg、Al的氧化物混勻加入到Ni催化劑,該催化劑抗積炭性良好。

    Wang[42]發(fā)現(xiàn),加入助劑Na2O、MgO后積炭減少了,但與此同時,催化劑Ni/Al2O3的活性也變低了。所以,在選擇助劑時,一方面要考慮其對催化劑積炭性能的影響,另一方面也要考慮催化劑的催化活性。

    Al2O3是經(jīng)常使用的載體之一,而在何素芳等[43]制備的Ni-Al2O3/SiO2催化劑中卻充當(dāng)助劑的角色,他們發(fā)現(xiàn),Al2O3的添加促進了Ni金屬的分散,增強了對CO2的吸附能力,極大提高了催化劑抗積碳性,延緩了催化劑的失活。李凝等[44]制備的Ni-ZrO2催化劑,ZrO2為載體,且將Ni-ZrO2/Al2O3中的ZrO2/Al2O3稱為復(fù)合載體,而ZrO2在Therdthianwong[45,46]研究的Ni-ZrO2/Al2O3催化劑中卻為助劑。因此,載體與助劑的角色定位并沒有明確界限,或有時可將載體與助劑合起來看作復(fù)合載體。李凝等人[44]還發(fā)現(xiàn),在納米ZrO2/Al2O3復(fù)合載體中,ZrO2的晶相結(jié)構(gòu)和粒徑大小對甲烷二氧化碳重整有一定影響,且ZrO2粒徑越小,活性越高,四方相ZrO2利于催化劑穩(wěn)定性的提高,同時,還發(fā)現(xiàn)微波和超聲波的作用能誘導(dǎo)ZrO2和Al2O3產(chǎn)生新的堿性中心,利于CO2的吸附和提高活性組分Ni的分散度,即載體與助劑的相互作用也會影響催化劑的活性。

    4 制備方法

    不同的制備方法對催化劑的性能也有很大的影響,造成催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、大小、分散度不同,最終影響催化活性、抗積炭性和選擇性。浸漬法、溶膠凝膠法、共沉淀法是目前制備催化劑的主要方法。浸漬法是傳統(tǒng)的制備負(fù)載型催化劑的方法,但是,該方法重現(xiàn)性一般較差,且活性組分Ni在載體表面分布不均勻。因此,學(xué)者們利用非常規(guī)的制備方法改善催化劑的合成技術(shù),改良催化劑活性及抗積碳性,并取得了一定成果。

    張再義等[22]采用溶膠-凝膠法制備了LaZrOx燒綠石,該燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有合理的比表面積及合適的中孔,以LaZrOx燒綠石為載體負(fù)載Ni制備的催化劑,顯示出極好的穩(wěn)定性。Jun等[47]采用共沉淀法制備了15%Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化劑,CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率分別達到93%和92%,CO/H2物質(zhì)的量比保持在1左右,并保持100h無顯著變化。郝志剛等[48]采用浸漬法、溶膠凝膠過程與普通干燥、超臨界干燥過程相結(jié)合的方法制備了3種20%的NiO-Al2O3體系催化劑,發(fā)現(xiàn)用氣凝膠法制備的催化劑Ni還原能力及分散度較高,有較大的比表面積,有良好的活性,而干凝膠催化劑和浸漬型催化劑較易失活。初步的研究表明,用常規(guī)干燥方法制備的ZrO2為載體的27%Ni的催化劑容易失活[27]。魏俊梅等[8]用超臨界乙醇干燥法制備的納米ZrO2上負(fù)載27%Ni所得到的催化劑卻有超常的穩(wěn)定性(>600 h)和高催化活性。李凝等[44]發(fā)現(xiàn)超聲波和微波能誘導(dǎo)Al2O3和ZrO2生成新的堿性中心,ZrO2粒徑大小為5 nm,是四方晶相,能提高活性組分的分散度和對二氧化碳的吸附量。Cheng等[49]采用等離子體處理和燒結(jié)的方法制備Ni/Al2O3催化劑,該催化劑穩(wěn)定性高,在低溫(650℃和750℃)下活性高,且抗積炭性能優(yōu)良,原因是催化劑經(jīng)等離子體和燒結(jié)處理后,Ni粒子高度分散在載體上,所以在低溫下催化劑仍有很好的活性。用H2還原催化劑是處理催化劑的傳統(tǒng)方法,Liu等[50]使用高頻低溫等離子流還原Ni/γ-Al2O3催化劑,該催化劑具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。Iwasa[51]采用水熱法合成各種催化劑,發(fā)現(xiàn)催化劑的合成條件影響著Ni綠土催化劑的活性,低的水熱溫度和低的pH泥漿有利于催化劑活性的提高。何素芳[52]發(fā)現(xiàn),不同的前驅(qū)體也會影響催化劑的穩(wěn)定性,以檸檬酸鎳為前驅(qū)體制備的Ni/SiO2催化體系,較以硝酸鎳為前驅(qū)體制備的催化體系,金屬鎳晶粒要細(xì)得多,且難以燒結(jié),在以檸檬酸鎳為前驅(qū)體制備的Ni/SiO2催化體系中加入Al2O3,穩(wěn)定性下降,在以硝酸鎳為前驅(qū)體制備的Ni/SiO2催化體系中加入Al2O3,穩(wěn)定性升高。

    5 展望

    為研制高性能的甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)Ni基催化劑,國內(nèi)外學(xué)者竭力研究不同的制備方法、選用不同的載體、添加不同助劑以及不同反應(yīng)溫度對于催化劑活性及選擇性的影響規(guī)律,目前已經(jīng)取得了很大的進展。但催化劑因積炭和燒結(jié)易失活這一主要問題限制著甲烷二氧化碳重整工業(yè)化,因此,積極努力開發(fā)制備一種穩(wěn)定性好、活性高、抗積炭性能優(yōu)越的新型Ni基催化劑是當(dāng)前學(xué)者孜孜以求的主要目標(biāo)之一。隨著對二氧化碳重整甲烷反應(yīng)不斷深入的研究,加之測試手段的不斷進步,研究人員對活性中心、載體效應(yīng)、助劑的作用及制備方法的影響等方面的研究已取得可喜的成績。同時,材料合成技術(shù)的提高,分析技術(shù)的發(fā)展,也推動了催化劑的研究進程。然而,反應(yīng)機理、積炭的規(guī)律和速控步驟等一些理論問題尚存爭論,還有待進一步研究和解決。另外,甲烷二氧化碳重整的反應(yīng)溫度、反應(yīng)設(shè)備、加熱方式亦是影響催化劑活性、選擇性、抗積碳性的重要因素,近年來發(fā)展起來的微波加熱值得關(guān)注。

    [1]賀黎明,沈紹君.甲烷的轉(zhuǎn)化和利用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.57-130.

    [2]Qin D,Lapszewicz J.Study of mixed steam and CO2reforming of CH4to syngas on MgO-supported metal[J].Catalysis Today,1994,21:551-560.

    [3]Tokunaga O,Ogasawara S.Reduction of carbon dioxide with methane over Ni-catalysts[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1989,39(1):69-74.

    [4]畢先均.微波輻照引發(fā)甲烷部分氧化制合成氣Ⅱ. Ni/La2O3,Ni/ZrO2,Co/La2O3和Co/ZrO2的催化性能[J].催化學(xué)報,1999,20(1):70-72.

    [5]Hu Y H,Ruckenstein E.Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and CO2reforming[J].Adv Catal,2004,8:297-345.

    [6]Tang S,Ji L.CO2reforming of methane to synthesis gas over sol-gel-made Ni/A-Al2O3catalysts from organometallic precursors[J].Journal of Catalysis,2000,194:424-430.

    [7]Zhang H G,Wang H,Dalai A K.Effects of metal content on activity and stability of Ni-Co bimetallic catalysts for CO2reforming of CH4[J].Applied Catalysis A:General,2008,339:121-129.

    [8]魏俊梅,徐柏慶,孫科強,等.CO2重整CH4納米ZrO2負(fù)載Ni催化劑的研究(II)—催化劑組成與反應(yīng)條件對催化劑性能的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2002,23(11):2106-2111.

    [9]Tokunaga O,Osada Y,Ogasawara S.Reduction of CO2/CH4as a high-level heat transport system[J]. Fuel,1989,68:990-994.

    [10]Takayasu O,Matsuura I,.Partial Oxidation Reaction of Methane with Oxygen or Carbon Dioxide by Transition Metal Catalysts Supported on Ultrafine Single-Crystal Magnesium Oxide[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1993,75:1951-1954.

    [11]Kim G J,Cho D S.The reaction of CO2with CH4to synthesize H2and CO over nickel-loaded Y-zeolites[J].Catal Lett,1994,28:41-52.

    [12]Horiuchi T,Sakuma K.Suppression of carbon deposistion in the CO2-reforming of CH4by adding basic metal oxides to a Ni/Al2O3 catalyst[J].Appl Catal A:Gen,1996,144:111-120.

    [13]Yamazaki O,Nozaki T.Reduction of carbon dioxide by methane with Ni-on-MgO-CaO Containing Catalysts[J].Chem Lett,1992,21:1953-1955.

    [14]Zhang Z L,Verykios X E.Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts[J].Catal Today,1994,21:589-595.

    [15]B1om R,Dahl I M.Carbon dioxide reforming of methane over lanthanum-modified catalysts in a fluidized-bed reactor[J].Catalysis Today,1994,21:535-543.

    [16]Tomishige K,Himeno Y.Carbon performance and carbon deposition behavior of a NiO-MgO solid solution in methane reforming with carbon dioxide under pressurized conditions[J].Industrial&EngineeringChemistry Research,2000,39:1891-1897.

    [17]Guo J J,Lou H.The deposition of coke from methane on a Ni/Mg Al2O4catalyst[J].Carbon,2007,45:1314-1321.

    [18]Yang Y L,Xu H Y,Li W Z.Studies on property of carbon deposition on Ni/CeO2-Al2O3catalyst for CH4-CO2reforming reaction[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2002,23:2112-2116.

    [19]Ruckenstein E,Hu Y H.Carbon dioxide reforming of methane over nickel/alkaline earth metal oxide catalysts[J].Applied Catalysis A:General,1995,133(1):149-161.

    [20]Guo J J,Lou H.Improvement of stability of out-layer Mg Al2O4spinel for a Ni/Mg Al2O4/Al2O3catalyst in dry reforming of methane[J].React Kinet Catal Lett,2005,84:93-100.

    [21]Guo J J,Lou H.Dry reforming of methane over nickel catalysts supported on magnesium aluminate spinels[J].Appl Catal A:Gen,2004,273:75-82.

    [22]張再義,王亞權(quán).甲烷二氧化碳氧氣氧化重整抗積碳催化劑的研究[J].化學(xué)工程師,1996,(5):9-12.

    [23]徐興祥,張勁松.微波輻照下泡沫陶瓷擔(dān)載鎳催化劑上CH4/CO2重整制合成氣反應(yīng)[J].催化學(xué)報,2000,21(6):515-518.

    [24]張蕾,曾尚紅,蘇海全,等.載體對Co基和Ni基催化劑甲烷二氧化碳重整制合成氣催化性能的影響[J],化工進展,2010(S1):707.

    [25]路勇,鄧存,丁雪加,等.擔(dān)載型鈷金屬催化劑上甲烷與二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣[J].催化學(xué)報,1995,16(6):447-452.

    [26]紀(jì)敏,周美娟.Ni/γ-Al2O3,Ni/MgO,Ni/SiO2催化劑上甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的研究[J].分子催化,1997,11(1):6-12.

    [27]Xu M,Li YM.Bound-state Ni species-a superior form in Ni-based catalyst for CH4/CO2reforming[J].Appl Catal A:Gen,2001,210:45-53.

    [28]Osaki T,Mori T.Role of potassium in carbon-free CO2reforming of methane on K-promoted Ni/Al2O3catalysts[J].J.Catal,2001,204:89-97.

    [29]ZhangW D,Liu B S,Tian Y L.CO2 reforming of methane over Ni/Sm2O3-CaO catalyst prepared by a sol-gel technique[J].Catalysis Communications,2007,8:661-667.

    [30]Lemonidou A A,Goula M A,Vasalos I A.Carbon dioxide reforming of methane over 5wt%nickel calcium aluminate catalysts-effect of preparation method[J].Catal Today,1998,46:175-183.

    [31]Hu Y H,Ruckenstein E.High-resolution transmission electron microscopy study of carbon deposited on the NiO/MgO solid solution catalysts[J].J.Catal,1999,184:298-302.

    [32]Hu Y H,Ruckenstein E.Binary MgO-based solid solution catalysts for methane conversion to syngas[J].Catal Rev,2002,44:423-453.

    [33]Ruckenstein E,Hu Y H.Carbon dioxide reforming of methane over nickel/alkaline earth metal oxide catalysts[J].Appl Catal A:Gen,1995,133:149-161.

    [34]Li Y H,Wang Y Q.Oxidative reforming of methane to syngas with steam and CO2catalyzed by metallic Ni based monolithic catalysts[J].Catalysis Communications,2008,9:1040-1044.

    [35]Gallego G S,Mondragon F.Carbon dioxide reforming of methane over La2NiOM4as catalyst precursorcharacterization of carbon deposition[J].Catalysis Today,2008,133:200-209.

    [36]張安杰,丁天英.介質(zhì)阻擋放電等離子體-Cu-Ni/-γ-Al2O3催化劑體系在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的協(xié)同作用[J].分子催化,2011,25(1):11-16.

    [37]井強山.流化床甲烷臨氧CO2重整制合成氣鎳系催化劑研究[D].浙江大學(xué),2005.

    [38]徐龍伢,王清遐,林勵吾.K-Ni-La/Si-2催化劑用于天然氣與二氧化碳重整制合成氣的研究[J].石油與天然氣化工,1998,27(1):7-9.

    [39]Park S E,Shim E K.Formation of methyl formate during hydrogenation of CO2over Cu/ZnO/Al2O3and K-Fe/L zeolite catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1994,84:1595-1602.

    [40]Hou Z Y,Zheng X M.High coke-resistance of K-Ca-Promoted Ni/α-Al2O3catalyst for CH4reforming with CO2[J].React Kinet Catal Lett,2005,84:229-235.

    [41]Daza C E,Gallego J.CO2reforming of methane over Ni/Mg/Al/Ce mixed oxides[J].Catalysis Today,2008,133-135:357-366.

    [42]Wang S B,Lu G Q.Effects of promoters on catalytic activity and carbon deposition of Ni/-Al2O3catalysts in CO2reforming of CH4[J].Chem Technol Biotechnol,2000,75:589-595.

    [43]何素芳,吳紅苗,莫流業(yè),等.甲烷二氧化碳氧化重整制合成氣反應(yīng)中Al2O3對Ni-Al2O3/SiO2催化劑性能的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報:理學(xué)版,2008,35(5):541-545.

    [44]李凝,王鵬,王強.Ni/ZrO2/Al2O3催化劑在CO2重整CH4反應(yīng)中催化性能研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(3):1-4.

    [45]Therdthianwong S,Therdthianwong A,et.al.Synthesis gas production from dry reforming of methane over Ni/Al2O3stabilized by ZrO2[J].International Journal of hydrogen Energy,2008,33:991-999.

    [46]Therdthianwong S,Siangchin C,Therdthianwong A. Improvement of coke resistance of Ni/Al2O3catalystin CH4/CO2reforming by ZrO2addition[J].Fuel Processing Technology,2008,89:160-168.

    [47]Jun K-W,Roh H-S,Chary K V R.Structure and catalytic properties of ceria-based nickel catalysts for CO2reforming of methane[J].Catal Surv A-sia,2007,11:97-113.

    [48]郝志剛,朱慶山.流化床反應(yīng)器中不同Ni/Al2O3催化劑上CH4-CO2重整反應(yīng)性能的比較研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2007,35:436-441.

    [49]Cheng D-G,Zhu X L.Carbon dioxide reforming of methane over Ni/Al2O3 treated with glow discharge plasma[J].Catal Today,2006,115:205-210.

    [50]Liu G H,Chu W.A novel reduction method for Ni/-Al2O3catalyst by a high frequency cold plasma jet at atmospheric pressure[J].Chinese J.Catal,2007,28:582-584.

    [51]Iwasa N,Takizawa M,Arai M.Preparation and application of nickel-containing smectite-type clay materials for methane reforming with carbon dioxide[J].Appl Catal A:Gen,2006,314:32-39.

    [52]何素芳.流化床反應(yīng)器中用于甲烷二氧化碳氧化重整制合成氣反應(yīng)Ni/SiO2催化劑的研究[D].浙江大學(xué),2007.

    Research Progress on Ni-based Catalyst in Carbon Dioxide Reforming of Methane

    LI Xiao-fei,SU Yong-qing*,LIN Jian-ping,JIA Su-fang,WANG Jin

    (Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Yunnan Normal University,Kunming 650500,China)

    In this paper,we summarized the latest research progress on nickel-based catalyst in carbon dioxide reforming of methane.The effects of structural morphology of Ni,supports,promoters and preparation methods on the reactivity,stability and carbon deposition of the catalyst have been substantially analyzed.

    carbon dioxide reforming of methane;Ni;catalyst

    TQ426.8

    A

    1004-275X(2014)05-0034-07

    12.3969/j.issn.1004-275X.2014.05.009

    收稿:2014-00-00

    國家自然科學(xué)基金(21163025);云南省教育廳科學(xué)研究基金(ZD2010003)

    李曉飛(1988-)女,碩士研究生,主要研究物理化學(xué)。

    *通信聯(lián)系人:蘇永慶(1964-),男,博士,教授,Email:su_yongqing@yahoo.com.

    猜你喜歡
    積炭重整助劑
    信托公司在破產(chǎn)重整實務(wù)中的機會
    銀行家(2022年5期)2022-05-24 12:54:58
    農(nóng)藥減量增效助劑應(yīng)用技術(shù)
    淺談發(fā)動機積炭
    塑料助劑的應(yīng)用
    橡膠助劑綠色化勢在必行
    重整催化劑Ni2P/Al2O3-SAPO-11積炭失活規(guī)律研究
    HZSM-5催化劑氣相沉積改性及催化甲苯歧化抗積炭性能
    食品工業(yè)清洗助劑的開發(fā)
    醫(yī)患關(guān)系需重整“程序”
    旋轉(zhuǎn)真空浸漬法制備NiO/MgO=γ=Al2 O3催化劑用于CO2/CH4重整研究
    午夜福利在线在线| 亚洲内射少妇av| 欧美一区二区亚洲| 国产成人aa在线观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲激情在线av| 超碰av人人做人人爽久久| 国产成人aa在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 波野结衣二区三区在线| 热99在线观看视频| 免费搜索国产男女视频| 高清在线国产一区| 在线天堂最新版资源| 精品国产三级普通话版| 一区二区三区免费毛片| 欧美国产日韩亚洲一区| 免费无遮挡裸体视频| 日本与韩国留学比较| 成人特级av手机在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 丁香六月欧美| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 一级黄片播放器| 国产av麻豆久久久久久久| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩欧美三级三区| 成人av在线播放网站| 亚洲在线观看片| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久久成人免费电影| 夜夜爽天天搞| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久国产精品影院| 亚洲18禁久久av| 午夜福利视频1000在线观看| 成人欧美大片| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 偷拍熟女少妇极品色| bbb黄色大片| 国产欧美日韩精品一区二区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 欧美一区二区国产精品久久精品| 免费看日本二区| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产一级毛片七仙女欲春2| 宅男免费午夜| 99精品久久久久人妻精品| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 动漫黄色视频在线观看| 国产一区二区激情短视频| 国产真实乱freesex| 免费人成在线观看视频色| 一区二区三区激情视频| 精品国产亚洲在线| 性色avwww在线观看| 99在线视频只有这里精品首页| 97热精品久久久久久| a在线观看视频网站| 久久性视频一级片| 午夜激情福利司机影院| 国产精品伦人一区二区| 精品久久久久久久久久久久久| 国产色爽女视频免费观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 淫妇啪啪啪对白视频| 真人做人爱边吃奶动态| 国产成+人综合+亚洲专区| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 网址你懂的国产日韩在线| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 久久99热这里只有精品18| 色综合站精品国产| 午夜激情欧美在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲自拍偷在线| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 别揉我奶头 嗯啊视频| av福利片在线观看| 九色成人免费人妻av| 能在线免费观看的黄片| 国产伦在线观看视频一区| 少妇人妻一区二区三区视频| 日韩高清综合在线| 成人精品一区二区免费| 精华霜和精华液先用哪个| 岛国在线免费视频观看| 99热这里只有是精品50| 国产精品影院久久| 免费大片18禁| 深爱激情五月婷婷| 男女床上黄色一级片免费看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 免费高清视频大片| 亚洲熟妇熟女久久| 久久久久久国产a免费观看| 男女之事视频高清在线观看| 国产精品女同一区二区软件 | 国产主播在线观看一区二区| 长腿黑丝高跟| 超碰av人人做人人爽久久| 天天躁日日操中文字幕| 国产淫片久久久久久久久 | 天天一区二区日本电影三级| 麻豆成人av在线观看| av国产免费在线观看| 亚洲国产欧美人成| 在现免费观看毛片| 久久久久久久久久成人| 久久精品国产清高在天天线| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产av在哪里看| 嫩草影院新地址| 亚洲久久久久久中文字幕| 在线a可以看的网站| 亚洲,欧美精品.| 午夜精品久久久久久毛片777| 看黄色毛片网站| 97人妻精品一区二区三区麻豆| av视频在线观看入口| 亚洲国产精品久久男人天堂| 日韩人妻高清精品专区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日本黄色视频三级网站网址| 极品教师在线免费播放| 久久人妻av系列| 在线观看av片永久免费下载| 99久久无色码亚洲精品果冻| 窝窝影院91人妻| 午夜免费成人在线视频| 日韩高清综合在线| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲av美国av| 亚洲精品456在线播放app | 国产精品一及| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产精品国产高清国产av| www.色视频.com| 成人av在线播放网站| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲精品色激情综合| 在线免费观看不下载黄p国产 | 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 看免费av毛片| 久久精品国产自在天天线| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 美女大奶头视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 看免费av毛片| 少妇丰满av| 久久性视频一级片| 亚洲午夜理论影院| 少妇丰满av| 在现免费观看毛片| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 深夜精品福利| 极品教师在线视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 一级毛片久久久久久久久女| 又爽又黄a免费视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 制服丝袜大香蕉在线| 久久99热6这里只有精品| av专区在线播放| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产乱人视频| 日本五十路高清| 国产精品免费一区二区三区在线| 深爱激情五月婷婷| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲avbb在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 1000部很黄的大片| 丰满的人妻完整版| 69av精品久久久久久| 亚洲人与动物交配视频| 直男gayav资源| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 欧美黑人欧美精品刺激| 啪啪无遮挡十八禁网站| 特大巨黑吊av在线直播| 身体一侧抽搐| 欧美黑人巨大hd| 美女被艹到高潮喷水动态| 成人三级黄色视频| av女优亚洲男人天堂| 国产熟女xx| 久久精品国产清高在天天线| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产欧美日韩一区二区三| 日本一二三区视频观看| 脱女人内裤的视频| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 热99re8久久精品国产| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲性夜色夜夜综合| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 久久久久久九九精品二区国产| 91在线精品国自产拍蜜月| 日韩大尺度精品在线看网址| 久久这里只有精品中国| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产视频一区二区在线看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 欧美高清性xxxxhd video| 精品人妻偷拍中文字幕| 日本一二三区视频观看| 国产乱人伦免费视频| 久久久久久久午夜电影| 久久人妻av系列| 精品久久久久久,| 日本一二三区视频观看| 婷婷亚洲欧美| 免费大片18禁| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 欧美在线黄色| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲精品在线美女| 18美女黄网站色大片免费观看| 日韩欧美在线乱码| 国产欧美日韩一区二区三| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国产真实乱freesex| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产免费一级a男人的天堂| 他把我摸到了高潮在线观看| 午夜免费激情av| 亚洲av成人精品一区久久| 精品日产1卡2卡| 午夜激情欧美在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久久久成人免费电影| 一本久久中文字幕| 中文在线观看免费www的网站| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日韩欧美三级三区| 麻豆国产av国片精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 成人特级av手机在线观看| 国产日本99.免费观看| 一本综合久久免费| 久久人人精品亚洲av| 嫩草影院新地址| 内地一区二区视频在线| 亚洲成人免费电影在线观看| 天堂√8在线中文| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲中文字幕日韩| 天天躁日日操中文字幕| 又黄又爽又免费观看的视频| 99国产综合亚洲精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产v大片淫在线免费观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 好男人在线观看高清免费视频| 国产黄片美女视频| 成人午夜高清在线视频| 中文字幕av在线有码专区| 欧美黄色片欧美黄色片| 午夜久久久久精精品| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产视频一区二区在线看| 51午夜福利影视在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久精品国产清高在天天线| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 精品人妻视频免费看| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产视频一区二区在线看| 成人午夜高清在线视频| 亚洲最大成人中文| 性色av乱码一区二区三区2| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久久久久久久大av| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 我的老师免费观看完整版| 亚洲精华国产精华精| 伊人久久精品亚洲午夜| 欧美日韩乱码在线| 特级一级黄色大片| 午夜亚洲福利在线播放| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| av黄色大香蕉| 久久这里只有精品中国| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲国产精品999在线| 午夜激情福利司机影院| 成人国产一区最新在线观看| 成人av在线播放网站| 精品国产亚洲在线| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲中文字幕日韩| 美女免费视频网站| 一级作爱视频免费观看| 亚洲成人久久性| 亚洲欧美清纯卡通| 熟女电影av网| 禁无遮挡网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 精品久久久久久久末码| 又紧又爽又黄一区二区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 搞女人的毛片| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 午夜日韩欧美国产| 精品久久国产蜜桃| 国产在线男女| 九九热线精品视视频播放| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲内射少妇av| 亚洲在线观看片| 99热只有精品国产| 精品久久久久久久久久久久久| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产单亲对白刺激| 欧美一区二区精品小视频在线| 欧美成人性av电影在线观看| 一本久久中文字幕| 国产人妻一区二区三区在| 午夜精品一区二区三区免费看| ponron亚洲| 亚洲精品色激情综合| 男插女下体视频免费在线播放| 欧美潮喷喷水| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲av免费高清在线观看| 在线播放无遮挡| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 在现免费观看毛片| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲最大成人av| 禁无遮挡网站| 国产精品人妻久久久久久| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲激情在线av| 很黄的视频免费| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久久久久大精品| 黄色丝袜av网址大全| 久久这里只有精品中国| 一本精品99久久精品77| 精品午夜福利在线看| 国产高清三级在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲18禁久久av| 成人美女网站在线观看视频| 国产一区二区在线av高清观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 免费高清视频大片| 免费在线观看日本一区| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 脱女人内裤的视频| 精品久久久久久久久av| 免费在线观看日本一区| 综合色av麻豆| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 永久网站在线| 熟女人妻精品中文字幕| 嫩草影视91久久| 日韩欧美在线乱码| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 特级一级黄色大片| 99久久无色码亚洲精品果冻| 九九在线视频观看精品| 日韩亚洲欧美综合| 此物有八面人人有两片| 一级av片app| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 亚洲自拍偷在线| 老鸭窝网址在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 午夜影院日韩av| 国产亚洲精品久久久com| 一个人看视频在线观看www免费| 国产91精品成人一区二区三区| 免费在线观看亚洲国产| 麻豆成人av在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲精品在线美女| 99国产精品一区二区蜜桃av| 麻豆一二三区av精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 69av精品久久久久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产成年人精品一区二区| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产成人福利小说| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 搡老妇女老女人老熟妇| 婷婷精品国产亚洲av| 十八禁人妻一区二区| 色哟哟哟哟哟哟| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产av在哪里看| 国产精品久久久久久久久免 | 女人被狂操c到高潮| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 91麻豆av在线| 热99在线观看视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲内射少妇av| netflix在线观看网站| 一夜夜www| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 男插女下体视频免费在线播放| 悠悠久久av| x7x7x7水蜜桃| 久久精品国产自在天天线| 级片在线观看| 少妇的逼好多水| 91在线观看av| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产成人av教育| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久国产精品人妻蜜桃| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲,欧美,日韩| 欧美黑人巨大hd| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 又紧又爽又黄一区二区| 一级作爱视频免费观看| 日韩欧美精品v在线| 极品教师在线视频| 在线免费观看的www视频| 欧美潮喷喷水| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲av二区三区四区| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲真实伦在线观看| 校园春色视频在线观看| 深夜精品福利| 久久久久免费精品人妻一区二区| 嫩草影院入口| 人妻夜夜爽99麻豆av| 99热这里只有是精品在线观看 | 日韩大尺度精品在线看网址| 国产精品女同一区二区软件 | 黄色女人牲交| 窝窝影院91人妻| 在线观看美女被高潮喷水网站 | а√天堂www在线а√下载| 91在线观看av| 嫩草影院新地址| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日韩有码中文字幕| 3wmmmm亚洲av在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产乱人视频| 成人亚洲精品av一区二区| 88av欧美| 国产精品亚洲美女久久久| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久热精品热| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲自偷自拍三级| 91九色精品人成在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 在线观看免费视频日本深夜| 国产中年淑女户外野战色| 午夜福利欧美成人| 午夜精品一区二区三区免费看| 99国产综合亚洲精品| 亚洲专区国产一区二区| 少妇人妻精品综合一区二区 | 99热这里只有是精品在线观看 | 国产伦精品一区二区三区四那| 日本a在线网址| 成人特级黄色片久久久久久久| 99热6这里只有精品| 亚洲精品成人久久久久久| 十八禁国产超污无遮挡网站| 欧美性感艳星| 国产老妇女一区| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国内揄拍国产精品人妻在线| 成人欧美大片| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 人妻夜夜爽99麻豆av| 男人狂女人下面高潮的视频| 搡老岳熟女国产| 成熟少妇高潮喷水视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 日本与韩国留学比较| 国产精品久久久久久久久免 | 免费大片18禁| 欧美日本视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 中文字幕高清在线视频| 亚洲内射少妇av| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲国产精品sss在线观看| 女人被狂操c到高潮| av中文乱码字幕在线| 亚洲欧美激情综合另类| av中文乱码字幕在线| 欧美丝袜亚洲另类 | 在线观看一区二区三区| 人妻久久中文字幕网| 3wmmmm亚洲av在线观看| 免费黄网站久久成人精品 | 成熟少妇高潮喷水视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 如何舔出高潮| 国内揄拍国产精品人妻在线| 精品久久久久久久久久久久久| 国产91精品成人一区二区三区| 真实男女啪啪啪动态图| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久久精品大字幕| 色综合站精品国产| 亚洲无线观看免费| 最近中文字幕高清免费大全6 | 成人欧美大片| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久国产精品影院| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久久成人免费电影| 国产精品不卡视频一区二区 | 亚洲精品在线观看二区| 国产 一区 欧美 日韩| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久久午夜福利片| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产精品久久久久久久电影| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产主播在线观看一区二区| 波多野结衣巨乳人妻| 一边摸一边抽搐一进一小说| 精品人妻1区二区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 51午夜福利影视在线观看| 日韩欧美 国产精品| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 久久久久久久午夜电影| 在线观看免费视频日本深夜| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产三级中文精品| 免费看日本二区| 亚洲天堂国产精品一区在线| 婷婷六月久久综合丁香| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产免费av片在线观看野外av| 日本在线视频免费播放| 男女做爰动态图高潮gif福利片| www.熟女人妻精品国产| 天堂动漫精品| 丁香六月欧美| 超碰av人人做人人爽久久| 亚洲欧美日韩东京热| 一级毛片久久久久久久久女| 757午夜福利合集在线观看| 97热精品久久久久久| 日本成人三级电影网站| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲真实伦在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲av.av天堂| 日日夜夜操网爽| 国产精品女同一区二区软件 | netflix在线观看网站| 亚洲av熟女| 一区二区三区激情视频| 三级毛片av免费| 精华霜和精华液先用哪个| 99久久成人亚洲精品观看| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 中文资源天堂在线| 欧美成人a在线观看| 亚洲美女黄片视频| 可以在线观看毛片的网站| 久久久久国内视频| www日本黄色视频网| 日韩欧美在线乱码| 毛片女人毛片| 欧美bdsm另类| 久久久久免费精品人妻一区二区| 欧美色视频一区免费| 国产精品av视频在线免费观看| 国产在线男女| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产高清激情床上av|