芴液晶的研究進(jìn)展

郭春香，黎太浩，肖玉龍，黃旦翔，譚曉平，程曉紅

（云南大學(xué)，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650091）

·專論綜述·

芴液晶的研究進(jìn)展

郭春香，黎太浩，肖玉龍，黃旦翔，譚曉平，程曉紅

（云南大學(xué)，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650091）

介紹了近年來芴液晶的研究進(jìn)展，包括以芴酮（醇）及9位取代芴為核心的液晶化合物，闡述了這類化合物的結(jié)構(gòu)與液晶性質(zhì)及光電性質(zhì)之間的關(guān)系。該類化合物在光電發(fā)光材料、有機(jī)太陽能電池材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

芴；液晶；自組裝；光電材料

芴及其衍生物由于分子內(nèi)含有較大的共軛體系，具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、較寬的能隙、較高的發(fā)光效率、結(jié)構(gòu)易于修飾等特性，使其在電致發(fā)光材料、太陽能電池材料等領(lǐng)域有廣泛用途。芴及其衍生物的共軛體系具有高的熱、光、化學(xué)穩(wěn)定性［1］，使它們?cè)诠鈱W(xué)材料和有機(jī)合成材料的研究中有巨大的潛力。近30年來，芴及其衍生物液晶引起了人們的廣泛關(guān)注。共軛液晶是近幾年發(fā)展起來的一類新型的功能分子，它兼有液晶和共軛化合物的雙重特性，集液晶性和發(fā)光性于一身。利用液晶基元在外力場下能自發(fā)取向的特點(diǎn)，可有效提高和控制共軛分子的有序性，從而得到具有優(yōu)良光、電、磁學(xué)性能的有機(jī)材料［2］。芴及其衍生物制備的共軛液晶化合物憑借液晶態(tài)自組裝取向效應(yīng)形成的有序結(jié)構(gòu)已成為有機(jī)太陽能電池中有序活性層的首選材料，具有操作簡單，效率高等特點(diǎn)［3］。有機(jī)太陽能電池的開發(fā)和研究能大大地提高能源的利用率，實(shí)現(xiàn)環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。因此，這方面的研究受到越來越多的重視。本文中晶體用Cr表示，各向同性液體用I（Isotropic phase）表示，SmC、Smobl、SmA是3種不同的層列相（Smectic phase），手性的SmA、SmC相分別用SmA*、SmC*表示，向列相（Nematic phase）用N表示，手性的向列相用N*表示，未知的液晶相用或X表示。

1 以芴酮為核心的液晶化合物

1.1 不含噻吩的芴酮（醇）液晶

基于以上研究成果，我們可以發(fā)現(xiàn)旅游業(yè)發(fā)展水平首先最直接體現(xiàn)在旅游業(yè)規(guī)模水平上，表現(xiàn)為游客數(shù)量，具體包括國內(nèi)旅游人數(shù)、入境旅游人數(shù)；其次是旅游經(jīng)濟(jì)水平，主要是指旅游收入，包括國內(nèi)旅游收入、旅游外匯收入以及旅游收入占GDP的比重；第三是旅游相關(guān)服務(wù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，比如旅行社數(shù)量、星級(jí)飯店數(shù)量以及旅游業(yè)從業(yè)人數(shù)等。由此，本文從旅游業(yè)規(guī)模水平、旅游業(yè)經(jīng)濟(jì)水平和旅游相關(guān)服務(wù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展3個(gè)方面，選擇國內(nèi)旅游人數(shù)、入境旅游人數(shù)、國內(nèi)旅游收入、旅游外匯收入、旅游收入占GDP比重、旅行社數(shù)量、星級(jí)飯店數(shù)量以及旅游業(yè)從業(yè)人數(shù)共8個(gè)指標(biāo)構(gòu)建旅游業(yè)發(fā)展水平指標(biāo)體系(見表2)。

2004年，McCubbin小組［4］通過金屬定向直接取代法，合成了一系列呈SmC*相的新型液晶化合物：含手性（R）－2－辛氧基側(cè)鏈以芴酮為核心的化合物1（如圖1所示）和以手性芴醇為核心的化合物2（如圖2所示）。化合物1帶有2－辛氧基手性側(cè)鏈，分子呈線性，當(dāng)n＝11、12時(shí)化合物1呈現(xiàn)SmC*相，當(dāng)n＝8～10時(shí)出現(xiàn)SmC*相和N*相。研究發(fā)現(xiàn)，以芴醇為核心形成的SmC*相比以芴酮為核心形成的更穩(wěn)定并且具有更寬的相轉(zhuǎn)變溫度范圍。這主要是因?yàn)榛谲檀己说幕衔镏熊檀嫉牧u基與側(cè)鏈的酯基間能形成氫鍵，從而穩(wěn)定了液晶相。

圖1 化合物1（n＝8～12）的結(jié)構(gòu)Figure 1 Structure of compound 1（n＝8－12）

基于芴醇核的兩個(gè)同分異構(gòu)體（如圖3所示）具有不同的極化值，手性芴醇核是導(dǎo)致SmC*相自發(fā)極化的原因。由于芴醇核彎曲的形狀，限制了核在SmC*相中的旋轉(zhuǎn)，促使它沿著極性軸取向，導(dǎo)致核與手性2－辛氧基側(cè)鏈在空間上發(fā)生耦合，產(chǎn)生極化值。

心理普測(cè)反饋過程中，不少新生擔(dān)心自己不能順利畢業(yè)，怕自己掛科，怕自己學(xué)不好專業(yè)課。因此，新生們應(yīng)該從心理上戰(zhàn)勝這種迷茫感，相信自己有能力學(xué)好專業(yè)課程，相信自己有足夠的能力掌握所學(xué)知識(shí)。做任何一件事情之前，信念是最重要的，要堅(jiān)信自己的選擇是對(duì)的，堅(jiān)信自己有能力處理學(xué)習(xí)中的問題，堅(jiān)信自己可以做到。與此同時(shí)，制定學(xué)習(xí)計(jì)劃，并提高自己的執(zhí)行力，在信念支持下的行為才更為有力、有效。

圖2 化合物2（n＝8～12）的結(jié)構(gòu)Figure 2 Structure of compound 2（n＝8－12）

圖3 基于手性芴醇核的兩個(gè)同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)Figure 3 Structures of two isomers of chiral fluorenol based compounds

2.2 以9，9－二取代烷基芴為核心的液晶化合物

作為一種鐵電體，手性（SmC*）液晶已經(jīng)憑借著自己的雙穩(wěn)，快光電開關(guān)和寬視角等特性在非線性光學(xué)材料和光子應(yīng)用中有巨大的潛力。

圖4 化合物4的結(jié)構(gòu)Figure 4 Structure of compound 4

圖5 混合物5的組成Figure 5 Components of mixture 5

圖6 化合物6的結(jié)構(gòu)Figure 6 Structure of compound 6

圖7 化合物7的結(jié)構(gòu)Figure 7 Structure of compound 7

圖8 化合物8的結(jié)構(gòu)Figure 8 Structure of compound 8

2008年，Roberts等人［6］用交叉偶聯(lián)方法合成了一系列具有不同烷氧鏈長的手性芴醇核同分異構(gòu)體化合物7（如圖7所示）和芴酮核同分異構(gòu)體化合物8（如圖8所示）。手性芴醇核同分異構(gòu)體化合物7的（R）－3（a、b）在加熱過程中均從Cr相轉(zhuǎn)化為SmC*相；（R）－3d依次從晶體轉(zhuǎn)化為SmC*相，最終轉(zhuǎn)化為SmA*相；（R）－3c先從晶體轉(zhuǎn)化為SmC*相而后轉(zhuǎn)化為N*相；（R）－3e依次從晶體轉(zhuǎn)化為SmC*、SmA*相，最終轉(zhuǎn)化為N*相。此外，（R）－3（a、b）SmC*的相轉(zhuǎn)變溫度范圍比其他3個(gè)更寬?；谲掏送之悩?gòu)體化合物8的（R）－4（a－e）在加熱過程中均從晶體轉(zhuǎn)化為SmC相，最終轉(zhuǎn)化為N相；（R）－4（b）的SmC相轉(zhuǎn)變溫度范圍最寬，而（R）－4（e）的N相轉(zhuǎn)變溫度范圍最寬。基于手性芴醇核的化合物7與相應(yīng)的芴酮核化合物8相比更穩(wěn)定且有更寬的液晶相轉(zhuǎn)變范圍，說明氫鍵的存在可以穩(wěn)定SmC*相，這很有可能是氫鍵的存在增強(qiáng)了核與核之間的相互作用。

從各學(xué)科對(duì)中高端酒店的研究分布圖可以看出，對(duì)中高端酒店研究最多的是服務(wù)業(yè)經(jīng)濟(jì)，占比達(dá)43.68%；其次是貿(mào)易經(jīng)濟(jì)，占比為22.99%；排名第三的是宏觀經(jīng)濟(jì)管理與可持續(xù)發(fā)展，占比9.20%；旅游科學(xué)僅占比僅2.3%，排名第八。詳見圖2。

2010年，Lincker等人［7］合成了新的含D－A－D共軛單元的芴酮化合物9（如圖9所示），這些分子是在芴酮核的末端接上樹枝狀的低聚噻吩端基。在該類化合物中，噻吩作為電子給體，芴酮是電子受體，從而形成了D－A－D共軛結(jié)構(gòu)；噻吩是良好的發(fā)光基元，因此將噻吩與芴酮基結(jié)合可以增強(qiáng)化合物的光電性能?；衔?具有雙向液晶性質(zhì)（即加熱和冷卻過程都呈現(xiàn)液晶性質(zhì)），在固態(tài)和各向同性態(tài)之間出現(xiàn)了小尺寸三斜對(duì)稱的Smobl相。該化合物由于良好的光電性能和特殊結(jié)構(gòu)使其在新型有機(jī)半導(dǎo)體光電材料，有機(jī)太陽能電池和場效應(yīng)轉(zhuǎn)換器中有廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 氰化合物

圖9 化合物9的結(jié)構(gòu)Figure 9 Structure of compound 9

2 以芴為核心的液晶化合物

2012年，Grevin等人［8］通過2，7－二溴－9－芴酮與適當(dāng)?shù)耐榛绶耘鹚狨ラg的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成液晶有機(jī)半導(dǎo)體化合物10（6－B4OTF和6－B5OTF的結(jié)構(gòu)如圖10所示）。這兩種化合物是在芴酮的2位和7位分別插入分子量相同的噻吩烷基基團(tuán)，屬于同分異構(gòu)體，區(qū)別是兩末端正辛烷鏈在噻吩環(huán)上的位置不同（分別在噻吩環(huán)的4和5位）。兩個(gè)化合物呈現(xiàn)雙向性的SmC相，6－B5OTF在冷卻過程中除出現(xiàn)SmC相外，進(jìn)一步冷卻后，6－B5OTF結(jié)晶之前還得到了一個(gè)結(jié)構(gòu)突變的新型M相，而6－B4OTF的近晶相直接轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的晶體。6－B5OTF具有較寬的液晶相轉(zhuǎn)變溫度范圍，而且清亮點(diǎn)較高?？赡艿脑蚴牵?－B5OTF末端烷基鏈位于噻吩環(huán)的5位，使分子具有更好的線性結(jié)構(gòu)。該類化合物結(jié)合了液晶的自組裝有序性和共軛體系的電子傳輸性，熔融處理后，能有效地控制膜形態(tài)，導(dǎo)致有結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，這能顯著提高化合物的電子傳輸性能，所以該類液晶有機(jī)半導(dǎo)體有望成為最新一代的電子器件（比如有機(jī)太陽能電池，有機(jī)場效應(yīng)晶體管）。

2012年，Kim小組［10］合成了在芳香環(huán)之間連有炔基酯基的新型二丙烯酸酯活性基的液晶化合物15（如圖12所示），該化合物以9，9－二乙基芴－2，7－二酯基為核心單元。同時(shí)，合成了對(duì)應(yīng)的僅含酯基的化合物16（如圖12所示）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化合物15與化合物16相比具有更寬的Sm相范圍，這很有可能是在酯鍵與苯環(huán)之間增加的三鍵（表現(xiàn)為炔基酯基）造成的；更有趣的是，化合物15和16表現(xiàn)出多晶現(xiàn)象。此外，化合物15出現(xiàn)了新的X1、X2、X3相；化合物16有兩個(gè)清亮點(diǎn)，這是首次在活性液晶中發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。

圖10 化合物10的結(jié)構(gòu)Figure 10 Structure of compound 10

圖11 化合物11－14的結(jié)構(gòu)Figure 11 Structures of compounds 11－14

2005年，McCubbin小組［5］用金屬定位－偶合取代法合成了鐵電性的手性芴醇液晶化合物4（如圖4所示）。含手性芴醇化合物4和（RS）外消旋體混合物5（如圖5所示）均表現(xiàn)出雙向性的SmC和SmC*相，冷卻后液晶相可保持到室溫；而非手性的芴酮化合物6（如圖6所示）形成雙向性的N和SmC相?；谑中攒檀己诵纬傻模≧S）外消旋體混合物5形成了暗淡的織構(gòu)條紋，與相應(yīng)的芴酮化合物6相比，含手性芴醇化合物4和5有更寬的液晶相轉(zhuǎn)變溫度范圍和更高的清亮點(diǎn)。

2007年，Millaruelo等人［9］設(shè)計(jì)了基于芴的液晶發(fā)光體化合物11（如圖11所示），該類化合物以甲基丙烯酸為端基，對(duì)基于2－（4－氰基苯基）的芴核進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，包括改變芴9位上的烷基鏈以及增加一個(gè)苯環(huán)以延長剛性核等，并通過原位光聚合將它們固定成定向的液晶膜。研究發(fā)現(xiàn)，芴核上的烷基取代基對(duì)液晶性和極化發(fā)射造成的不利影響可以通過延長π體系來克服。化合物11在73℃時(shí)出現(xiàn)SmA相，在110℃時(shí)是N相。當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，會(huì)發(fā)生熱激發(fā)聚合。提高加熱速率，熱聚合速度減慢。并且在這種情況下，當(dāng)溫度達(dá)到170℃時(shí)，向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w并發(fā)生熱聚合。化合物12－14不是液晶，說明該類化合物的熔點(diǎn)和結(jié)晶傾向隨著烷基鏈長度的增加而降低。側(cè)鏈會(huì)阻礙分子間橫向交互并且改變長度／直徑比，因此側(cè)鏈的加入不利于液晶相的形成，而沿著分子長軸方向擴(kuò)大π體系將有利于改善分子的線性從而控制光學(xué)二向色性。

1.2 噻吩芴酮液晶

2016年曾來到過阿斯哈圖石陣腳下而失之交臂，本以為此處景觀不過差強(qiáng)人意，親臨之下才發(fā)現(xiàn)“那也就是幾堆石頭（兩年前語）”之處，卻原來大有可觀。那些個(gè)在上千公里大興安嶺中唯此一處、突兀而生的片狀巨石們各呈其勢(shì)，在白樺樹林東倒西歪的穿插環(huán)抱中石頁般層壘高疊，仿佛真有天外神“書”的傲然氣度。

帶有不少于兩個(gè)可光聚合丙烯酸活性基的液晶基元被廣泛應(yīng)用于光學(xué)各向異性聚合物的合成，該類化合物在光電材料和顯示材料中有廣泛的應(yīng)用，比如在多種液晶顯示中作光補(bǔ)償器，減緩劑模型，以及微透鏡陣列，3D顯示等。以前所知道的光聚合活性液晶基元通常是用于制備光學(xué)各向異性膜。因此，研究具有寬液晶范圍以及優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的活性液晶有很大的應(yīng)用前景。

法國是世界上較早開展成人教育的國家之一，尤其是二戰(zhàn)以后，法國成人教育得到了迅速發(fā)展，逐漸形成了一套由國家、學(xué)校、公司及其他社會(huì)團(tuán)體共同參與的成人教育體系。法國成人教育在行政管理、資助體系、實(shí)施機(jī)構(gòu)、培訓(xùn)方式及國際合作方面均有自己的獨(dú)特經(jīng)驗(yàn)。

圖12 化合物15，16的結(jié)構(gòu)Figure 12 Structures of compounds 15，16

2012年，Morel等人［11］通過Pd催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了以2，7－二乙炔基－9，9－二己基芴為骨架并用芳香環(huán)和終端烷氧基鏈加以修飾的新型液晶系列化合物17（如圖13所示），該類化合物呈現(xiàn)N相。主要是研究端基鏈對(duì)液晶相穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，液晶的穩(wěn)定性隨著n的增加而減弱。由于芴的存在，該類化合物形成的液晶發(fā)藍(lán)光。該類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，因而其分解溫度高；且其帶隙在有機(jī)半導(dǎo)體范圍內(nèi)，因此，該類液晶在OLED和OFET材料領(lǐng)域有重大的應(yīng)用前景。

圖13 系列化合物17a－e的結(jié)構(gòu)Figure 13 Series structures of 17a－e

3 小結(jié)

首先，綜述了以芴酮為核心的液晶化合物，將其分為兩類：含噻吩和不含噻吩。含噻吩的液晶化合物的發(fā)光性能和穩(wěn)定性都比不含噻吩的更好，且含噻吩的化合物9出現(xiàn)了三斜對(duì)稱的Smobl相。B5OTF得到了一個(gè)結(jié)構(gòu)突變的新型M相，而B4OTF中未發(fā)現(xiàn)M相，說明取代基的位置對(duì)液晶性質(zhì)有重要的影響。化合物1因具有手性取代烷基鏈而出現(xiàn)了手性的SmC*和N*相；同時(shí)闡述了以芴醇為核心的液晶化合物，芴醇核是手性的化合物大都表現(xiàn)為SmC*和N*相。由芴醇核形成的液晶與由芴酮核形成的相比更穩(wěn)定且具有更寬的相轉(zhuǎn)變溫度范圍，主要是因?yàn)檐檀己诵纬傻囊壕嗟姆€(wěn)定性主要由分子間氫鍵決定，而芴醇之間更易形成氫鍵。其次，綜述了不同芴9位取代為核心化合物的液晶行為，基于不同芴9位取代為核心化合物的液晶，主要出現(xiàn)了SmA相和N相，且化合物15出現(xiàn)了未知的X1、X2、X3相，在9位上插入烷基鏈不利于液晶的形成，但可以通過增長π體系加以克服?；衔?7因?yàn)槭枪谓Y(jié)構(gòu)而具有一定的鐵電性，且液晶的穩(wěn)定性隨著n的增加而減弱。迄今為止，在芴類液晶中只發(fā)現(xiàn)了棒狀分子呈現(xiàn)的層列相、向列相，沒有柱相或更復(fù)雜的2D、3D液晶相，進(jìn)一步的研究工作可以在這方面加以深入，使芴液晶出現(xiàn)更豐富的自組裝結(jié)構(gòu)，在有機(jī)光電材料方面有更廣泛的應(yīng)用。手性芴及其衍生物液晶的應(yīng)用和研究是很新穎的，因其擁有獨(dú)特的存儲(chǔ)和記憶功能在信息領(lǐng)域有重大意義。

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Progress on the Study of Fluorene Based Liquid Crystals

GUO Chun－xiang，LI Tai－h(huán)ao，XIAO Yu－long，HUANG Dan－xiang，TAN Xiao－ping CHENG Xiao－h(huán)ong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

Fluorene based on liquid crystals have broad application prospects in numerous areas such as photoelectric light－emitting materials，ferroelectric materials and organic solar cell materials because of their excellent ferroelectric properties，electrical and optical stability.In this paper，we reviewed the lately progress on the study of fluorene based liquid crystals.Including liquid crystals containing fluorenone core，fluorenol core and 9 position substituted fluorene core.The relationship between the structure and mesophase behaviour of such liquid crystals was analyzed.

fluorene；liquid crystal；self－organization；photoelectric light emitting materials

O74

A

1004-275X（2014）05-0028-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.008

收稿：2014-00-00

國家自然科學(xué)基金（No.21274119，No.21074105，No.20973133）；云南省自然科學(xué)基金（2010CD018）；云南大學(xué)研究生科研課題資助項(xiàng)目（ynuy201120）；獲云南省博士研究生學(xué)術(shù)新人獎(jiǎng)資助。

郭春香（1991-），女，碩士研究生，研究方向：超分子化學(xué)。

*通信聯(lián)系人：程曉紅（1968-），女，教授，博導(dǎo)；研究方向：超分子化學(xué)。