大氣中揮發(fā)性鹵代烴的分析方法

熊寶林，姚 莎，邱小梅，王 蕾

（云南省化工研究院，云南昆明 650228）

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大氣中揮發(fā)性鹵代烴的分析方法

熊寶林，姚 莎，邱小梅，王 蕾

（云南省化工研究院，云南昆明 650228）

根據(jù)吸附劑對揮發(fā)性有機物（VOCs）的吸附原理，結合吹掃捕集儀自行研制了VOCs氣體采樣管，利用VOCs氣體采樣管結合吹掃捕集儀與氣相色譜儀聯(lián)用，建立了完整的大氣中VOCs的分析方法，并應用于空氣中揮發(fā)性鹵代烴（VHCs）的檢測。結果表明，VOCs氣體采樣管對VHCs具有很好的吸附解吸效率，分析方法檢出限為0.02～0.1 μg／m3（進樣量1L），RSD在3.7%～8.7%之間，回收率92.4%～98.2%，滿足痕量物質(zhì)分析要求。

揮發(fā)性有機物；揮發(fā)性鹵代烴；室內(nèi)空氣質(zhì)量

揮發(fā)性有機物（VOCs）是指沸點在50～260℃之間、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa的易揮發(fā)性有機化合物［1］。其主要成分為烴類、氧烴類、揮發(fā)性鹵代烴（VHCs）類、氮烴及硫烴類等，是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物［2，3］。

VHCs是VOCs中對人體危害最大的一類物質(zhì)之一。在美國環(huán)境保護局（USEPA）重點控制的空氣有害污染物中，VHCs就占27種［4］；我國環(huán)境監(jiān)測總站等單位提出的環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單中也有10種榜上有名［4、5］。由于這類物質(zhì)大多具有良好的溶劑性能，又不易燃燒和爆炸，故在工業(yè)生產(chǎn)中應用極為廣泛。

在環(huán)境中，大多數(shù)VHCs在地表水中主要遷移過程是揮發(fā)與光解。這些高揮發(fā)性化合物在地表水中生物或化學降解的速率較揮發(fā)速率慢許多，辛醇－水分配系數(shù)低，在沉積物有機質(zhì)或生物脂肪層中的分配的趨勢較弱［6］。由此可知，VHCs主要存在于水體和大氣中。

本文根據(jù)吸附－熱解吸原理，自行設計氣體采樣管，以碳分子篩Caboxen 1000為填料，采用固體吸附劑有動力采樣方式進行樣品采集，利用吹掃捕集儀對VOCs進行樣品預處理。分析儀器采用氣相色譜，檢測器選用對VHCs檢測靈敏度高，選擇性好的ECD檢測器。結果表明，當氣體進樣量為1L時，方法檢出限為0.02～0.1 μg／m3，同一樣品連續(xù)進樣3次RSD在3.7%～8.7%，向空白采樣管注入標樣計算回收，回收率在92.4%～98.2%，可以滿足痕量物質(zhì)的分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀（HP 6890 plus（ECD檢測器））；吹掃捕集儀（OI－4560 Purge and Trap Concentrator）；吹掃捕集阱（Replacement MicroTrap＃B（OI公司））；10 μL微量注射器注射器（Agilent Technologies）。

Carboxen 1000吸附劑［60～80目（0.301～0.216 mm，購自Supelco公司］；三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，四氯乙烯均為分析純；甲醇（色譜純，購自Fisher公司）；丙酮（色譜純，Tedia公司）；單標工作液：分別移取定量三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，四氯乙烯加入甲醇和丙酮之中，配制成100 μg／mL的4種物質(zhì)在甲醇和丙酮2種體系中的單標工作液。

混標工作液：分別移取定量甲醇體系的4種單標工作液于甲醇中配制成4種物質(zhì)含量分別為0.5 μg／mL、0.1 μg／mL、0.5 μg／mL、0.25 μg／mL的甲醇體系混標工作液。

丙酮體系混標工作液配制方法與甲醇體系相同。

1.2 實驗方法

1.2.1 VOCs氣體采樣管的制備

關勝［7］、羅曉露［8］分別在各自的碩士學位論文中設計用于空氣中VOCs測定的氣體采樣管，Supelco公司也生產(chǎn)并銷售商用氣體采樣管，但上述采樣管均只適用于熱解吸儀，無法與吹掃捕集儀相匹配。本實驗自行設計玻璃質(zhì)氣體采樣管，見圖1。接口與OI公司4560型吹掃捕集儀吻合。填裝吸附劑時，取約200 mg吸附劑裝入氣體采樣管中。管內(nèi)吸附劑的位置至少離入口端15 mm，填裝吸附劑的長度不能超過加熱區(qū)的尺寸，裝完后用未硅烷化的玻璃棉堵緊，然后用聚四氟乙烯帽緊封采樣管兩端，并貼上標簽。采樣時，A端接保護瓶，然后用硅膠管與大氣采樣器相連，B端前接干燥管，氣流從B端到A端；熱解吸時，A端與載氣相連，B端與進樣口連接，載氣從A端流向B端。

1.2.2 色譜條件

HP－624（30.0m×320 μm×0.25 μm）色譜柱；程序升溫：柱初溫60℃，以4℃／min速率升溫至92℃，保持2 min；進樣口溫度200℃，分流比為20∶1，以氮氣為載氣；恒流方式，流量為2 mL／min；檢測器溫度250℃。

1.2.3 空氣樣品的采集和標準物質(zhì)的加入

空氣樣品采樣時，可使用自制氣體采樣管進行采集，向采樣管中填裝適量吸附劑，用未硅烷化的玻璃棉堵緊，A端接保護瓶，然后用硅膠管與大氣采樣器相連，B端前接干燥管。標準物質(zhì)的加入采用室內(nèi)空氣質(zhì)量標準（GB／T 18883－2002）推薦方法，準確移取混標工作液注入氣體采樣管中，同時用100 mL／min氮氣通過采樣管，10 min后取下采樣管密封待用。

2 結果與討論

2.1 吸附劑種類的選擇及采樣管的活化

將對VOCs吸附效率較優(yōu)的吸附劑Tenax與碳分子篩Caboxen 1 000以及兩種材料混合作對比，選擇對VHCs吸附解吸效率最優(yōu)的材料。

實驗結果表明：Caboxen 1000做吸附劑可得到更好的靶化合物響應值，更適于進行VHCs的采集，故本文實驗部分均采用Caboxen 1 000做為采樣管的填料。

2.1.1 采樣管的活化

在微量及痕量分析中，減少背景污染的影響是至關重要的。填裝好吸附劑的采樣管在使用前必須在氮氛下進行活化處理。本實驗分別試驗了不同溫度（100、200、250、300℃）和不同時間（0.5、1、2、3 h）下的活化效果，結果表明，在250℃下活化2 h，可獲得較好的活化效率。

2.1.2 熱解吸效率

朱靜波［9］提到利用含相同量的標準溶液的吸附管通過加熱與否直接測定作對比實驗以探求吸附劑熱解吸效率，但是此方法忽略了熱解吸后吸附管殘留的部分量。故本文采用同一樣品多次熱解吸的方法，直至低于檢出限為止。實驗結果表明，一次熱解吸并不能將靶化合物完全解吸出來，至少需要3次熱解吸，所得結果低于檢出限，見表1。4種靶化合物熱解吸效率均大于98%，效果良好。

表1 同一樣品多次熱解吸結果Table 1 Results of hot desorption of identical sample for many times

2.2 靶化合物溶劑（甲醇與丙酮）的選擇

由于本實驗標準物質(zhì)的加入采用液體注入法，不可避免地帶入大量溶劑，故在條件優(yōu)化實驗前對靶化合物在不同溶劑（甲醇與丙酮）中響應值進行對比，結果如表2所示。因為丙酮極性小于甲醇，對靶化合物在吸附劑及阱內(nèi)吸附干擾較甲醇小，所以丙酮作溶劑時可得到較好響應值，因此，以后實驗中均使用以丙酮為溶劑的混標工作液作為標準溶液。

表2 相同條件下靶化合物在不同溶劑中的響應值Table 2 The response value of target compounds in different solvents

2.3 采樣管熱解吸時間的選擇

不同的采樣管熱解吸時間對不同物質(zhì)的影響是不同的。GB／T 18883－2002標準中推薦熱解吸時間為5～15 min，本實驗分別對1、3、5、10和15 min條件下的熱解吸效果進行峰面積對比實驗，結果如圖2所示。相同濃度物質(zhì)的響應值隨時間的增加而增加，熱解吸時間小于10 min時，熱解吸時間對響應值的變化影響較大；大于10 min時，則影響不大。故往后實驗熱解吸時間定為10 min。

2.4 采樣管解吸溫度

不同的采樣管熱解吸溫度對物質(zhì)的熱解吸效果會有一定的影響。GB／T 18883－2002標準中推薦熱解吸溫度為250～325℃，考慮到本實驗研究的靶化合物沸點均低于150℃，所以只考察熱解吸溫度為25、50、100和150℃對應的熱解吸效果，結果如圖3所示。相同濃度物質(zhì)的響應值與熱解吸溫度成正相關，以溫度為100℃作分析點時，可得到與上述熱解吸時間相近的結論，故以后實驗熱解吸溫度定為100℃。

2.5 吹掃捕集條件

除采樣管解吸時間和溫度兩個條件外，影響靶化合物響應的條件有吹掃捕集阱解吸時間、吹掃捕集阱解吸溫度、吹掃壓力和吹掃流量。本實驗分別對吹掃捕集阱解吸溫度為100、200、280℃，解吸時間為2、3、4、5 min，吹掃壓力為137.9、206.85、275.8 kPa和吹掃流量為20、30、40 mL／min條件下靶化合物測定的響應值進行對比，結果發(fā)現(xiàn)上述各條件對實驗結果影響不大，故采用默認儀器條件。

2.6 實驗方法評價

根據(jù)上述條件實驗的結論建立一套利用吹掃－捕集儀／氣相色譜儀聯(lián)用對空氣中VHCs進行定量測試的方法，圖4為混標工作液色譜圖。由圖4可見靶化合物完全分離，峰型良好。方法檢出限為7次平行測定空白樣品，計算測定值相對偏差的3倍所對應的濃度。若進樣量為1L時，方法檢出限在0.02～0.1 μg／m3。同一濃度平行連續(xù)進樣3次，計算相對標準偏差指示方法精密度。結果顯示RSD在3.7%～8.7%，重現(xiàn)性較好。向采樣管分別準確注入1、2、5、10、50 μL混標工作液，峰面積為縱坐標繪制標準曲線，相關系數(shù)為0.9942～0.9993，線性關系良好。應用向空白采樣管注入10μL混標工作液計算回收率，結果顯示回收率在92.4%～98.2%，結果令人滿意。表3中顯示了該方法的各靶化合物的檢出限、重現(xiàn)性、回收率和線性回歸方程。

表3 本實驗方法檢出限、重現(xiàn)性、回收率及線性關系Table 3 The detection limit，reproducibility，recovery and linearity of this experiment

3 結論

利用研制的VOCs氣體采樣管結合吹掃捕集儀／氣相色譜儀聯(lián)用，建立了完整的大氣VOCs的分析方法，實驗表明Carboxen 1000對大氣中VHCs具有很好的吸附解吸效率；方法檢出限為0.02 ～0.1 μg／m3（進樣量為1L時），較GC／MS低兩個數(shù)量級，RSD在3.7%～8.7%，回收率在92.4%～98.2%，滿足痕量物質(zhì)分析要求，此方法可用于定量分析空氣中VHCs。

［1］ Maroni M，Seifent B，Lindvall T.Indoor Air qualitya comprehensive reference book［M］.Elsevier，Amsterdam，1995.

［2］ Weetman D F.Volatile organic chemicals in the environment［J］.Indoor Environment，1994（3）：55～57.

［3］ Molhave T J.Volatile organic compounds，indoor air quality and health［J］.Indoor Air，1991（1）：357 ～376.

［4］ 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心.突發(fā)性污染事故中危險品檔案庫［DB／OL］.南京：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心.http：／／www.txepb.gov.cn／wxpdak／index.htm.

［5］ 鐘天翔.杭州市空氣環(huán)境中揮發(fā)性有機物與PM2.5污染研究［D］.杭州：浙江大學，2005.

［6］ 王曉蓉.環(huán)境化學［M］.南京：南京大學出版社，1993：94.

［7］ 關勝.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物快速測定方法研究［D］.成都：四川大學，2004.

［8］ 羅曉璐.室內(nèi)外空氣中苯系物的污染現(xiàn)狀及來源研究［D］.杭州：浙江大學，2002.

［9］ 朱靜波.熱解吸－氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中的總揮發(fā)性有機化合物［J］.浙江萬里學院學報，2004（5）：105～107.

Analytical Methods of Volatile Halohydrocarbons in the Atmosphere

XIONG Bao－lin，YAO Sha，QIU Xiao－mei，WANG Lei

（Chemical Research Institute of Yunnan Province，Kunming 650228，China）

Based on the principles of Volatile Organic Compounds（VOCs）adsorption on various sorbents，an air sample tube matching up to the Purge and Trap Concentrator for VOCs was developed.Coupled with Purge and Trap Concentrator and gas chromatography（GC），a comprehensive method to determinate the VOCs in ambient air was established.The results of all experiments indicated that the method was available for trace organic matter analysis，the method detection limits（MDL）of this method is up to 0.02－0.1μg／m3（when the sample volume is 1L）and average recoveries for the target analytes were in the range of 92.4%－98.2%.The method also showed good linearity（R2＞0.99）and precision（＜9%）values.

Volatile Organic Compounds（VOCs）；Volatile Halohydrocarbons（VHCs）；Indoor Air Quality（IAQ）；sorbent adsorption／thermal desorption；Carbon Molecular Sieve（CMS ）

Q659

A

1004-275X（2014）04-0029-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.008

收稿：2014-04-11

熊寶林（1986－），男，湖北襄陽人，碩士，主要從事分析質(zhì)檢工作。