In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成及表征

喻德翔，鄭 萍，常橋穩(wěn)，趙 群

（1.云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明 650500；2.云南師范大學(xué)職業(yè)技術(shù)教育學(xué)院，云南昆明 650092；3.昆明貴金屬研究所，云南昆明 650031）

In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成及表征

喻德翔1，鄭 萍2*，常橋穩(wěn)3，趙 群1

（1.云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明 650500；2.云南師范大學(xué)職業(yè)技術(shù)教育學(xué)院，云南昆明 650092；3.昆明貴金屬研究所，云南昆明 650031）

介紹了化學(xué)法制備氧化銦錫（ITO）納米材料的兩個(gè)重要合成原料In（acac）3和Sn （acac）2Cl2的合成方法。以InCl3·4H2O為原料，在pH值為9.0的檸檬酸溶液中制備In（acac）3；以SnCl4·5H2O與乙酰丙酮為原料，在甲苯溶劑中加熱回流制備Sn（acac）2Cl2。通過(guò)IR、NMR、XRD檢測(cè)手段對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行表征分析。討論了各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)合成反應(yīng)的影響，總結(jié)出In（acac）3的最佳合成條件是：檸檬酸濃度為84 mmol·L－1，pH值為9.0；制取Sn（acac）2Cl2的最佳溶劑是甲苯。

乙酰丙酮銦；檸檬酸；乙酰丙酮氯化錫；甲苯

乙酰丙酮鹽［1－3］是一類(lèi)重要的金屬有機(jī)化合物，它在化工、醫(yī)藥、石油、生物、電子器件、新型功能材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。In（acac）3和Sn （acac）2Cl2不僅可以作為多種化學(xué)反應(yīng)的催化劑，還具有很好的生物活性（用于制藥產(chǎn)業(yè)）。2012年，美國(guó)的布朗大學(xué)和先進(jìn)材料股份有限公司（Jonghun Lee，Sunghwan）等［4］以In（acac）3和Sn（acac）2Cl2為原料，用溶劑熱法制備了厚度最小、透明度最高、導(dǎo)電性最好的ITO薄膜。由于該法工藝簡(jiǎn)單、成本低，有望成為新的ITO薄膜［5－7］生產(chǎn)工藝。

對(duì)In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成，國(guó)內(nèi)外均已有報(bào)道［8，12］，但合成的工藝尚不理想，也缺少對(duì)兩種化合物結(jié)構(gòu)的詳細(xì)表征。本文在已有合成工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，找到了理想的工藝條件，培養(yǎng)出規(guī)則晶體，并通過(guò)單晶－XRD具體解析了化合物的結(jié)構(gòu)。研究In（acac）3和Sn（acac）2Cl2的合成工藝對(duì)我國(guó)銦錫資源的高效利用有著一定的促進(jìn)作用，同時(shí)也能為溶劑熱法制備高質(zhì)量ITO薄膜提供原料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 乙酰丙酮銦的合成及表征

1.1.1 合成方法

銦鹽極易發(fā)生水解，水解后溶液的pH值一般在2.8～3.2之間，因此，如何控制銦鹽水解是該合成反應(yīng)的關(guān)鍵。在銦鹽水解后的酸性溶液中，有機(jī)多元酸可與In形成絡(luò)合物，并可作為反應(yīng)的中間體，而乙酰丙酮銦的合成只能在堿性條件下（pH＝7～10）進(jìn)行，這樣，中間體的形成可以使溶液安全的從酸性過(guò)渡到堿性范圍，避免了In鹽水解對(duì)合成反應(yīng)的不利影響。主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在攪拌下，將一定量的InCl3·4H2O加入到已配制好的多元酸溶液中；完全溶解后，用1∶1的氨水調(diào)節(jié)pH至8～10；然后，再滴加乙酰丙酮，直到有白色沉淀產(chǎn)生；再過(guò)量幾滴，停止攪拌；放置澄清，快速過(guò)濾掉溶液得到白色固體。將白色固體溶于苯中，過(guò)濾苯溶液；將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)（苯）得到白色粉末，再溶于煮沸的熱甲醇中，放置，冷卻，結(jié)晶。得到的晶體經(jīng)核磁、X－光衍射分析，證明是乙酰丙酮銦，純度達(dá)99.5%。

1.1.3 產(chǎn)率分析

1.1.3.1 多元酸和濃度的選擇對(duì)產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)嘗試了兩種有機(jī)二元酸（酒石酸、蘋(píng)果酸）和一種有機(jī)三元酸（檸檬酸）。在相同多元酸濃度下，加入與化學(xué)反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)的InCl3· 4H2O的量。在pH值不變時(shí)，使用酒石酸和蘋(píng)果酸的產(chǎn)率均低于80%，但使用檸檬酸的產(chǎn)率可達(dá)到98.3%。因此，選擇檸檬酸可以使乙酰丙酮銦的產(chǎn)率最大，而且，檸檬酸價(jià)格相對(duì)便宜，可以廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)檸檬酸的濃度小于84 mmol／L時(shí)，隨著檸檬酸濃度的增加，乙酰丙酮銦的產(chǎn)率也逐步增加；當(dāng)檸檬酸的濃度超過(guò)84 mmol／L后，檸檬酸濃度的改變對(duì)乙酰丙酮銦的產(chǎn)率不再有影響。

1.1.3.2 pH值對(duì)乙酰丙酮銦產(chǎn)率的影響

在合成過(guò)程中，pH值對(duì)反應(yīng)影響較大，因此，在合成反應(yīng)開(kāi)始前，需要把pH值調(diào)整到堿性范圍內(nèi)反應(yīng)才能順利進(jìn)行。當(dāng)檸檬酸濃度不變時(shí)，在一定范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，產(chǎn)率會(huì)不斷提高；當(dāng)pH＝9.0時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到98.3%；pH值繼續(xù)增大對(duì)產(chǎn)率不再有影響，而pH過(guò)高還會(huì)使產(chǎn)率降低。

綜上所述，當(dāng)有機(jī)多元酸選擇為檸檬酸，檸檬酸濃度為84 mmol／L，pH值為9.0時(shí)，乙酰丙酮銦的產(chǎn)率可達(dá)98.3%，純度達(dá)99.5%。

1.1.4 產(chǎn)物的表征

目標(biāo)化合物在紅外譜圖中具有明顯的特征峰，IR（KBr，cm－1）：1 575（C＝O），1 525（C＝C），1374cm－1（CH3）；在1HNMR（CDCl3，500MHz）譜中，化學(xué)位移δ＝1.99（t，3H，CH3），δ＝5.37（s，1H，CH）；在13C NMR（CDCl3，400MHz）譜中，化學(xué)位移δ＝28.18（CH3），δ＝77.32（CH），δ＝195.10（C＝O）。

圖1為乙酰丙酮銦分子結(jié)構(gòu)圖。

由圖1看出，中心原子In上連有3個(gè)乙酰丙酮基團(tuán)，其中In與1、3、5號(hào)氧原子以配位共價(jià)鍵形式連接，而與2、4、6號(hào)氧原子則發(fā)生共軛效應(yīng)，使分子更穩(wěn)定。

由表1數(shù)據(jù)可知，In（acac）3晶體屬于正交晶系Pbca空間群，中心原子In與3個(gè)乙酰丙酮的羰基進(jìn)行配位形成6個(gè)In—O鍵，其鍵長(zhǎng)分別

圖1 乙酰丙酮銦的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of indium acetylacetonate

為In—O（1）＝2.137 1（10）?，In—O（3）＝2.129 1（10）?，In－O（5）＝2.119 8（9）?；乙酰丙酮基團(tuán)中O—C鍵鍵長(zhǎng)分別是O（1）—C（1）＝1.274 3 （16）?，O（2）—C（4）＝1.271 1（16）?，O（3）—C（6）＝1.271 9（16）?；晶體中主要鍵角為O—In—O，其中O（3）—In—O（1）＝90.55（4）°，O（4）—In—O（2）＝86.62（4）°，O（3）—In—O（2）＝97.00（4）°，O（5）—In—O（4）＝94.77 （4）°，而C—O—In鍵角大小基本相同。從上述數(shù)據(jù)可以看出，晶體中的鍵長(zhǎng)都小于范德華半徑（4.0）?且In滿(mǎn)足六配位結(jié)構(gòu)，再根據(jù)鍵角大小和晶胞尺寸a≠b≠c，α＝β＝γ＝90.00°就能推出乙酰丙酮銦的晶體結(jié)構(gòu)為稍變形的正八面體形。相關(guān)晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和表2。

表1 乙酰丙酮銦的晶體數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)解析Table 1 Crystal data and structure analysis of indium acetylacetonate

表2 乙酰丙酮銦晶體部分鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Part of bond lengths and angles of crystal indium acetylacetonate

1.2 乙酰丙酮氯化錫的合成及表征

1.2.1 合成方法

乙酰丙酮氯化錫屬于α、β－不飽和羰基金屬化合物，中心原子Sn是六配位結(jié)構(gòu)。在合成過(guò)程中，乙酰丙酮首先發(fā)生烯醇化，再與Sn配位取代SnCl4上的兩個(gè)Cl。本文以SnCl4·5H2O為原料合成乙酰丙酮氯化錫，反應(yīng)如下：

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

量取一定量的SnCl4·5H2O，以甲苯作溶劑溶解在雙口燒瓶中。再加入稍過(guò)量的乙酰丙酮，加熱到100℃，回流反應(yīng)6 h，底部會(huì)出現(xiàn)少量黃褐色分層的副產(chǎn)物。去除上層溶液后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉甲苯溶劑及少量的乙酰丙酮；瓶底固體用二氯甲烷洗出，再滴加石油醚直到溶液出現(xiàn)渾濁；密封，放置，結(jié)晶。經(jīng)X－射線(xiàn)衍射分析，證明產(chǎn)物是乙酰丙酮氯化錫，純度達(dá)99%。

1.2.3 結(jié)果分析與表征

1.2.3.1 產(chǎn)率分析

分別以苯、甲苯、三氯甲烷作溶劑，探討不同的溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表3所示。

表3 溶劑對(duì)氯化錫與乙酰丙酮反應(yīng)的影響Table 3 Effect of solvent on the reaction of tin chloride with acetyl acetone

由表3可知，以甲苯作溶劑時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率高，晶體顏色好；而在苯和三氯甲烷作溶劑時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率較低。因此，選擇甲苯作為反應(yīng)溶劑。除了溶劑因素外，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)產(chǎn)物純度和產(chǎn)率也都有影響，一般反應(yīng)溫度稍低于溶劑沸點(diǎn)效果最好。

1.2.3.2 產(chǎn)物的表征

產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 乙酰丙酮氯化錫的分子結(jié)構(gòu)Figure 2 Molecular Structure of tin（IV）bis（acetylacetonate）dichloride

由圖2看出，目標(biāo)化合物具有完整的晶體結(jié)構(gòu)。紅外光譜指紋區(qū)中在685 cm－1和460 cm－1處存在明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)化合物中的Sn—O和Sn—Cl鍵的特征吸收；在1H NMR （CDCl3，500MHz）譜中，化合物中乙酰丙酮基團(tuán)的CH3質(zhì)子信號(hào)峰出現(xiàn)了自旋裂分峰。所以，CH3質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)2.08和2.17兩個(gè)很相近的吸收峰，而CH質(zhì)子δ＝5.69。在13C NMR（CDCl3，400MHz）譜中，δ＝27.88（CH3），δ＝77.32（CH），δ＝196.44（C＝O）。

乙酰丙酮氯化錫的晶體數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)解析及部分鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角見(jiàn)表4、表5。

表4 乙酰丙酮氯化錫的晶體數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)解析Table 4 Crystal data and structural analysis of tin acetylacetone chloride

由表4數(shù)據(jù)可知，Sn（acac）2Cl2晶體屬于單斜晶系C2／c空間群，其中包含一個(gè)中心原子Sn，兩個(gè)乙酰丙酮基團(tuán)和兩個(gè)Cl，并與Sn形成了O—Sn—O和O—Sn—Cl兩種鍵角，其中主要鍵角O（1）—Sn—O（1A）＝173.28（5）°，O （2）—Sn—O（2A）＝84.25（5）°；O（1）—Sn—Cl ＝93.45（3）°，O（2）—Sn—Cl＝89.55（3）°。因此，Sn（acac）2Cl2可以看成由兩個(gè)C5H7O2SnCl基團(tuán)以Sn為中心原子交叉連接形成的反式結(jié)構(gòu)。乙酰丙酮是二齒配體與Sn形成4個(gè)Sn—O鍵，Sn（1）—O（1）鍵長(zhǎng)為2.061 7（10）?，Sn （1）—O（2）鍵長(zhǎng)為2.079 1（10）?，Sn—Cl鍵長(zhǎng)為2.367 9（4）?。而Sn—O和Sn—Cl鍵長(zhǎng)都小于范德華半徑（4.0）?，并且中心原子Sn滿(mǎn)足有效的六配位結(jié)構(gòu)，所以該晶體結(jié)構(gòu)近似一個(gè)Sn在頂部的八面體形。

表5 乙酰丙酮氯化錫晶體部分鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 5 Part of bond lengths and bond anglesof acetylacetone tin chloride crystals

2 結(jié)論

1）在In（acac）3合成中，利用檸檬酸與In形成絡(luò)合物，可避免In水解的影響。反應(yīng)結(jié)束后，要快速過(guò)濾掉溶液，以防止產(chǎn)物的再次水解，從而影響In（acac）3的純度。確定In（acac）3的合成工藝條件是：檸檬酸濃度為84 mmol·L－1，pH為9.0。乙酰丙酮銦的產(chǎn)率達(dá)98.3%。

2）由于氯化錫原料中含有5個(gè)結(jié)晶水，所以，原料溶解后錫會(huì)發(fā)生一定程度的水解。選用甲苯作為溶劑，加熱到100℃，可以與脫離下來(lái)的水形成一個(gè)共沸體系并把大量的水分一起帶出，從而減少水解反應(yīng)對(duì)產(chǎn)率的不良影響（產(chǎn)率達(dá)84%）。

3）用不同重結(jié)晶方法培養(yǎng)出產(chǎn)物的規(guī)則晶體，利用IR、NMR、單晶－XRD對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征，證明產(chǎn)物就是In（acac）3和Sn （acac）2Cl2。

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Synthesis and Characterization of In（acac）3and Sn（acac）2Cl2

YU De－xiang1，ZHENG Ping2*，CHANG Qiao－wen3，ZHAO Qun1
（1.Chemistry and Chemical Engineering，Yunnan Normal University，Kunming 650500，China；2.Vocational and Technical Education，Yunnan Normal University，Kunming 650092，China；3.Kunming Institute of Precious Metals，Kunming 650031，China）

This paper introduced the synthesis methods of two important raw materials（In（acac）3and Sn（acac）2Cl2）for the synthesis of nanoparticles ITO（Indium Tin Oxides）.By InCl3·4H2O as raw material under stirring at pH＝9.0 in citric acid solution，In（acac）3was synthesized；and by SnCl4·4H2O and acetylacetone as raw materials，refluxing in toluene，Sn（acac）2Cl2was prepared.The synthesized products were characterized through NMR，crystal－XRD.The effects of various experimental conditions on the synthesis reaction were discussed and the best condition was established as citric acid solution with a concentration of 84mmol·L－1，pH value of 9.0.By toluene as the best solvent for preparation of Sn（acac）2Cl2.

indium acetylacetone；citric acid；tin（IV）bis（acetylacetonate）dichloride；toluene

TQ2

A

1004-275X（2014）04-0004-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.002

收稿：2014-04-22

喻德翔（1989－），男，云南大理人，碩士研究生；主要從事金屬有機(jī)配合物研究。

*通信聯(lián)系人：鄭萍，教授，高級(jí)工程師，E－mail：2353533899＠qq.com