硅溶膠粒徑對沉淀鐵催化劑費(fèi)托合成性能的影響

武 鵬，張 魁，王 鵬，程 萌，朱 加清，呂毅軍

（北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

硅溶膠粒徑對沉淀鐵催化劑費(fèi)托合成性能的影響

武 鵬，張 魁，王 鵬，程 萌，朱 加清，呂毅軍

（北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

在相同的制備條件下，采用相同SiO2濃度、不同粒徑的硅溶膠作為硅源制備費(fèi)托合成沉淀鐵Fe/Cu/K/SiO2催化劑，考察了硅溶膠粒徑對沉淀鐵催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗結(jié)果表明，硅溶膠的粒徑在7～18 nm范圍內(nèi)時，硅溶膠粒徑的不同會對沉淀鐵催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生影響；隨硅溶膠粒徑的增加，催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率明顯下降。采用XRD、N2吸附-脫附和H2-TPR等方法表征了硅溶膠粒徑對費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑的織構(gòu)和性能。表征結(jié)果顯示，硅溶膠的粒徑越小，催化劑主物相α-Fe2O3晶粒和比表面積越大，越有利于催化劑的還原和碳化，因而有利于催化劑CO反應(yīng)性能的提高。

沉淀鐵催化劑； 費(fèi)托合成； 硅溶膠；粒徑

費(fèi)托合成［1-2］催化劑一般由主金屬（Fe 或Co等）與助劑（功能助劑：堿金屬、堿土金屬等；結(jié)構(gòu)助劑：二氧化硅、氧化鋁等）組成；制備方法有沉淀法、負(fù)載法、熔融法等。其中，沉淀鐵催化劑由于具有價格低廉、活性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好、不易中毒、長鏈烴選擇性高的特點(diǎn)而被廣泛研究和應(yīng)用［3-5］。

沉淀鐵催化劑由于制備方法的不同，會造成催化劑性質(zhì)的不同，除了功能助劑的影響外，沉淀鐵催化體系中的結(jié)構(gòu)助劑，其來源、加入量與加入方式也很大程度上影響著催化劑的性能［6］。SiO2以其高比表面、高強(qiáng)度和低酸性等優(yōu)點(diǎn)成為應(yīng)用最廣的沉淀鐵費(fèi)托催化劑結(jié)構(gòu)助劑。國內(nèi)外學(xué)者對于SiO2助劑的研究很多［7-9］，Zhao等［10］曾研究了SiO2作為結(jié)構(gòu)助劑對Fe/Cu/K/SiO2催化劑強(qiáng)度的影響。此外，有關(guān)SiO2對催化劑活性與穩(wěn)定性影響的報道也見諸文獻(xiàn)［11-13］。盡管SiO2作為結(jié)構(gòu)助劑在沉淀鐵催化劑中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用和研究，其中，硅溶膠作為鐵催化劑的硅源，且在工業(yè)上的應(yīng)用較多，但關(guān)于硅源自身的性質(zhì)對沉淀鐵催化劑性能的影響卻鮮見報道。

本工作研究了不同粒徑的硅溶膠對沉淀鐵催化劑性能的影響。選取了Fe/Cu/K/SiO2為沉淀鐵催化體系，以硅溶膠為硅源，考察了硅溶膠的粒徑對沉淀鐵催化劑費(fèi)托合成（F-T）反應(yīng)性能的影響。并采用XRD、N2吸附-脫附和H2-TPR等方法研究了硅溶膠粒徑對F-T沉淀鐵催化劑的織構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑

Fe（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Na2CO3，K2CO3：分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司；硅溶膠：粒徑7～18 nm，大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑的制備

所有F-T反應(yīng)性能測試用系列催化劑（含沉淀鐵助劑）均由以下方法制備得到［14］。配制一定比例的Fe（NO3）3和Cu（NO3）2混合溶液和一定濃度的Na2CO3溶液，之后在一定溫度和pH下連續(xù)共沉淀。沉淀完成后用去離子水多次洗滌、過濾，濾餅重新加入去離子水后攪拌打漿，并加入相同計量不同粒徑的硅溶膠，攪拌均勻后，加入一定濃度的K2CO3水溶液，混合均勻。在120 ℃干燥后，于450 ℃下焙燒6 h，得到系列Fe/K/Cu/SiO2催化劑。所得催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分后，按硅溶膠粒徑從小到大的順序，分別標(biāo)記為：FC-1，F(xiàn)C-2，F(xiàn)C-3，F(xiàn)C-4。催化劑的配比為：m（Fe）：m（Cu）：m（K）：m（SiO2）=100：4.5：4.5：20。

1.3 催化劑的表征

采用瑞士Thermo 公司ARL X’TRA型X射線衍射儀對F-T反應(yīng)前后物相進(jìn)行XRD分析，CuKα靶，λ=15.405 6 nm，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速度1.20（°）/min。

采用美國Micromeritics公司ASAP 3020型N2吸附-脫附儀測定催化劑的比表面積。在N2吸附前，試樣經(jīng)350 ℃脫氣處理，在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附測定。比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合BET方程求得。

采用美國Micromeritics公司Autochem2910型自動催化劑表征儀對催化劑進(jìn)行H2-TPR表征。將氧化態(tài)催化劑約0.1 g置于U形石英反應(yīng)管中，V（H2）：V（Ar ）= 5：95，升溫速率為10 K/min，氣體流量為20 mL/min ，TCD檢測H2的消耗量。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑反應(yīng)性能評價在內(nèi)徑為12 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，詳細(xì)實(shí)驗流程見文獻(xiàn)［13］。不同粒徑硅溶膠制備的催化劑在反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)壓力1.6 MPa、V（H2）：V（CO）=1.5、WHSV=3 000 h-1條件下運(yùn)轉(zhuǎn)200 h，在線分析反應(yīng)尾氣組成，檢測F-T反應(yīng)性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 硅溶膠性質(zhì)及其對催化劑的物化參數(shù)

表1為不同粒徑硅溶膠制備的Fe/Cu/K/SiO2沉淀鐵催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可知，新鮮催化劑的比表面為190～260 m2/g。平均孔直徑為6.6～7.4 nm，孔體積為0.39～0.48 cm3/g。隨著硅溶膠粒徑的增加，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小，平均孔徑略有增大。文獻(xiàn)［8］報道，當(dāng)其他制備條件和催化劑組分含量相同時，硅的加入可阻止氫氧化鐵膠粒的進(jìn)一步長大，有利于催化劑比表面積的提高。本工作制備的沉淀鐵催化劑的比表面積隨硅溶膠粒徑的增加而降低，這是由于在硅含量相同的情況下，小粒徑的硅溶膠硅羥基的數(shù)目較大粒徑的硅溶膠多，與鐵前體的羥基結(jié)合較充分，阻礙鐵晶粒的進(jìn)一步長大，因此具有較高的比表面積，較大的孔體積和較小的孔徑。

表1 不同粒徑硅溶膠及對應(yīng)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Some properties of catalysts and silica sol with diferent particle size

2.2 硅溶膠粒徑對沉淀鐵晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同粒徑硅溶膠制備的沉淀鐵催化劑的XRD譜圖。由圖1可看出，所有催化劑均呈現(xiàn)兩個大而寬的衍射區(qū)域，這是α-Fe2O3的特征衍射峰［8］。隨著硅溶膠粒徑的降低，α-Fe2O3的衍射峰更加彌散，衍射峰強(qiáng)度降低，這說明α-Fe2O3晶粒有所減少。催化劑的XRD譜圖與比表面分析結(jié)果相互映證，可認(rèn)為，小粒徑的硅溶膠可使催化劑的鐵晶粒減小，從而使活性組分得到更好的分散，獲得更高的比表面積。

圖1 不同粒徑硅溶膠制備的催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the catalysts from the diferent silica sources.

2.3 硅溶膠粒徑對沉淀鐵還原性能的影響

圖2為不同粒徑硅溶膠制備的沉淀鐵催化劑的H2-TPR曲線。由圖2可看出，催化劑的TPR曲線大致呈現(xiàn)為2個還原峰區(qū)：280～308 ℃范圍的還原峰區(qū)相當(dāng)于CuO→Cu的還原和α-Fe2O3Fe3O4的還原集合；350～710 ℃范圍內(nèi)的還原峰對應(yīng)Fe3O4α-Fe的還原過程［15］。通常鐵氧化物在H2-TPR曲線中僅出現(xiàn)兩個還原峰，分別對應(yīng)于Fe2O3Fe3O4和Fe3O4Fe的還原［16］。由于不同粒徑硅溶膠制備的催化劑中均含有Cu，而第一個還原峰區(qū)出現(xiàn)的溫度遠(yuǎn)高于純CuO還原為Cu的溫度（212 ℃），可以認(rèn)為該還原峰區(qū)是CuO還原為Cu和α-Fe2O3還原為Fe3O4的疊合峰。隨著硅溶膠粒徑的增加，兩個還原峰溫度略向高溫方向移動。與XRD譜圖和比表面積數(shù)據(jù)結(jié)合可知，隨著硅溶膠粒徑的增加，催化劑晶粒增大，會抑制α-Fe2O3Fe3O4的還原。值得注意的是不同粒徑硅溶膠制備的催化劑在400～700 ℃之間的耗氫峰對應(yīng)的是Fe3O4α-Fe的還原峰，可以看出該還原峰較寬、峰面積較小，說明該還原過程很難進(jìn)行［17］。所得催化劑晶粒增大不利于氧化物還原，而小晶粒的催化劑有利于氧化物還原的研究結(jié)果與文獻(xiàn)［18］報道是一致的。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the catalysts.

2.4 硅溶膠粒徑對催化劑反應(yīng)性能的影響

不同粒徑硅溶膠制備的沉淀鐵催化劑的F-T反應(yīng)性能見圖3。

圖3 硅溶膠粒徑對催化劑的F-T反應(yīng)性能的影響Fig.3 Efects of the particle size of the silica sol on the catalytic performances of the catalysts.● FC-1 CO； ○ FC-1 CO2；▲ FC-1 CH4；△ FC-2 CO；▼ FC-2 CO2；▽ FC-2 CH4；■ FC-3 CO； □ FC-3 CO2；◇ FC-3 CH4；☆ FC-4 CO； ★ FC-3 CO2；◆ FC-4 CH4.

由圖3可看出，所制備的催化劑的F-T反應(yīng)活性比較穩(wěn)定，CO的轉(zhuǎn)化率均在50%以上；隨著硅溶膠粒徑的增加，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。結(jié)合XRD、 BET和H2-TPR的分析結(jié)果可認(rèn)為，可能是硅溶膠的粒徑較小，在催化劑制備過程中，小粒徑的硅溶膠對催化劑活性主體Fe晶粒的分隔作用較為顯著，使鐵晶粒變小，從而使活性組分可得到較好的分散，增加了催化劑表面的活性中心，因此活性增加。由圖3還可看出，當(dāng)硅溶膠的粒徑逐漸增加時，對CO2的選擇性影響不大，而當(dāng)硅溶膠的粒徑進(jìn)一步增加時，CO2的選擇性明顯增加；對CH4的影響不明顯。結(jié)合H2-TPR的結(jié)果認(rèn)為，這是因為當(dāng)硅溶膠的粒徑增加時，硅膠粒對Fe晶粒的分隔作用較小，使Fe晶粒容易長大，在催化還原反應(yīng)過程中使Fe3O4α-Fe還原和碳化的速率變慢，因此造成CO2選擇性明顯升高。

3 結(jié)論

1）采用不同粒徑的硅溶膠制備了Fe/Cu/K/SiO2沉淀鐵催化劑，不同粒徑的硅溶膠可改變催化劑的物化性質(zhì)和主物相α-Fe2O3晶粒的大小。硅溶膠粒徑大小能影響F-T沉淀鐵催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。

2）硅溶膠粒徑在7～18 nm范圍內(nèi)時，小粒徑的硅溶膠制備沉淀鐵催化劑的α-Fe2O3晶粒減小，進(jìn)而催化劑的比表面積增加，有利于催化劑的還原和碳化。

3）隨著硅溶膠粒徑的增加，催化劑的F-T反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率明顯下降，說明采用小粒徑硅溶膠，有利于催化劑反應(yīng)活性的提高。

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（編輯 楊天予）

中科院城市環(huán)境研究所研究煙氣脫硝催化劑再生機(jī)理

中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所以燃煤電廠商用SCR催化劑為研究對象，發(fā)現(xiàn)了脫硝系統(tǒng)失活催化劑的再生機(jī)理，并集成了可用于工業(yè)化再生的裝置。

研究人員通過對我國電站典型燃用煤種條件下SCR催化劑的失活機(jī)制和再生機(jī)理的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)脫硝系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，煙氣中的雜質(zhì)元素會沉積在SCR催化劑的表面，并以不同方式毒化催化劑的活性位，從而導(dǎo)致催化劑失活。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化了再生配方，恢復(fù)了失活催化劑的活性，達(dá)到了循環(huán)使用的目的，并集成了可用于工業(yè)化再生的裝置。氨氣選擇性催化還原法（NH3-SCR）是目前燃煤電廠使用最廣泛的去除煙氣中NOx的方法。V2O5-WO3/ TiO2催化劑是NH3-SCR法的核心技術(shù)之一，直接影響著NH3-SCR系統(tǒng)對NOx的去除效率。催化劑在長時間的使用過程中， 會出現(xiàn)活性逐漸下降的現(xiàn)象，使得煙氣無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。失活SCR催化劑的再生可以有效恢復(fù)催化劑的活性，降低SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本，節(jié)約金屬資源，具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。

Effects of particle size of silica sol on properties of precipitated iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Wu Peng，Zhang Kui，Wang Peng，Cheng Meng，Zhu Jiaqing，Lü Yijun
（ National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China）

Fe/Cu/K/SiO2catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis were prepared through precipitation from silica sol with alike silica concentration but dif erent silica particle size. The ef ects of the silica sol particle size on the structure of the catalysts and their performances in the Fischer-Tropsch synthesis were investigated by means of N2adsorption，XRD and H2-TPR. It was found that the CO conversion over the catalysts was obviously decreased with increasing the silica sol particle size from 7 nm to 18 nm. It was showed that the crystal particle size and specif c surface area of α-Fe2O3increased with decreasing the silica sol particle size，which was beneficial to the reduction and carbonation of the catalysts，so the performances of the catalysts were improved.

precipitated iron catalyst；Fischer-Tropsch synthesis；silica sol；particle size

1000 - 8144（2016）04 - 0398 - 04

TQ 246.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.004

2015 - 10 - 21；［修改稿日期］2015 - 12 - 23。

武鵬（1978—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)烏海市人，博士，高級工程師，電話 010 - 57339369，電郵 wupeng@nicenergy.com。

中國神華集團(tuán)公司資助項目（SHJT-12-41）。