對(duì)焦化汽油攜帶“焦粉”的分析

于建建，李飛，姜恒

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

對(duì)焦化汽油攜帶“焦粉”的分析

于建建，李飛，姜恒*

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

對(duì)延遲焦化裝置生產(chǎn)的焦化汽油中所攜帶“焦粉”的成分及其原因進(jìn)行了分析。通過(guò)熱重分析及X射線粉末衍射方法對(duì)“焦粉”進(jìn)行定性分析，經(jīng)理論計(jì)算與實(shí)際結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)“焦粉”的主要成分為鐵的硫化物；而鐵的硫化物的產(chǎn)生主要是因?yàn)榉逐s塔塔頂油氣中含有大量H2S，在分離油氣過(guò)程中H2S對(duì)管線和器壁的腐蝕所造成的，所謂的焦化汽油攜帶“焦粉”其實(shí)為鐵的硫化物。

延遲焦化；焦化汽油；焦粉；鐵的硫化物

延遲焦化是加工重質(zhì)油的常用加工手段，其中焦化汽油在分餾塔塔頂油水分離器中產(chǎn)出[1，2]。由于焦化汽油中含有大量的含N、O、S等非烴化合物，必須進(jìn)行加氫精制后才能加以利用。在焦化汽油加氫工藝中，經(jīng)常發(fā)生換熱器堵塞的問(wèn)題。有關(guān)焦化汽油在加氫裝置換熱器中結(jié)垢問(wèn)題的原因是多方面的，人們普遍認(rèn)為其中的一個(gè)原因是焦化汽油中攜帶“焦粉”在換熱器中沉積[3]。為此，很多加氫裝置在進(jìn)料口安裝過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾所謂的“焦粉”。使用800目濾芯，可以濾出25μm以上的固體雜質(zhì)，但仍然有少量微細(xì)焦粒隨原料進(jìn)入裝置中，這些焦粒具有很強(qiáng)的吸附能力，易與聚合形成的低聚物黏結(jié)在一起，使顆粒逐漸長(zhǎng)大，最后沉積在設(shè)備內(nèi)部或催化劑床層頂部[4-10]。

關(guān)于焦化汽油中是否攜帶“焦粉”是一個(gè)值得懷疑的問(wèn)題，由于焦化汽油在分餾塔塔頂產(chǎn)出，是最輕的餾分油，如果其攜帶焦粉，那么相比焦化柴油和焦化蠟油而言，其攜帶量也是最少的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

取東北某煉廠煉制俄羅斯原油（原油總硫含量為1.0mass%）典型的延遲焦化裝置的焦化汽油，取樣點(diǎn)在分餾塔塔頂油水分離器。5L油樣經(jīng)過(guò)中速定性濾紙過(guò)濾，過(guò)濾得到的黑色物質(zhì)先用甲醇洗滌，然后用甲苯/丙酮（1/1，V/V）溶劑洗滌，最后再用甲醇洗滌，上述洗滌過(guò)程的目的是將垢樣表面吸附的油（包括膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）洗干凈，得到0.89g黑色物質(zhì)。

1.2 定性分析方法

熱重分析：采用Pyris1熱重分析儀（美國(guó)Perkin-Elmer公司），氣氛條件為動(dòng)態(tài)空氣，升溫速率為20℃·min-1，測(cè)定的溫度范圍為30～800℃。

X射線粉末衍射分析：將過(guò)濾得到的黑色物質(zhì)在700℃馬弗爐中焙燒3h，得到紅色粉末，采用Rigaku D/max-RB型X射線粉末衍射儀（XRD，日本理學(xué)）分析其物相，管電壓40kV，電流200mA，Cu Kα射線，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度4°·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 “焦粉”定性分析

從熱重分析譜圖中可看出，從室溫到300℃左右失重約8%，此過(guò)程為樣品吸附的微量水和溶劑。從350℃到500℃有增重的過(guò)程，此過(guò)程是典型的硫化亞鐵熱氧化現(xiàn)象。至800℃時(shí)殘重為81.6%。冷卻到室溫后樣品為紅棕色粉末。

圖1 過(guò)濾樣品的熱重曲線Fig.1 Filtering the TG curve of the sample

FeS在空氣中熱氧化的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

假設(shè)有100g FeS，在空氣中加熱徹底氧化按上述反應(yīng)式計(jì)算生成90.8g Fe2O3（SO2為氣體蒸發(fā)掉），即FeS進(jìn)行熱重分析的殘重為90.8%。上述熱重圖中如果扣除溶劑和水，則殘重為89.6%，與理論計(jì)算基本相符合。必須指出的是，上述熱重分析理論計(jì)算是根據(jù)純FeS，實(shí)際上鐵的硫化物有多種，其中包括Fe7S8、Fe3S4和Fe0.95S1.05等等，這些鐵的硫化物化學(xué)組成與FeS相近，因而實(shí)際分離得到的黑色不溶性固體物并不完全是由FeS構(gòu)成。

從上述熱重分析結(jié)果來(lái)看，至800℃時(shí)殘重為81.6%，且生成的產(chǎn)物的外觀為紅棕色。為進(jìn)一步對(duì)該黑色物質(zhì)高溫焙燒產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，將過(guò)濾得到的黑色物質(zhì)在800℃馬弗爐中焙燒3h，得到紅色粉末。紅色粉末的X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。XRD譜圖與粉末晶體衍射數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索得到的Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)譜圖（pdf卡號(hào)80-2377）相符合，進(jìn)一步證實(shí)了所謂的“焦粉”其實(shí)為鐵的硫化物。

圖2 焙燒后樣品的XRD譜圖Fig.2 After roasting the XRD spectrogram of the sample

2.2 “焦粉”產(chǎn)生的原因分析

由于延遲焦化裝置分餾塔塔頂油氣中含有大量H2S，經(jīng)空冷進(jìn)入氣液分離器，分離出的液相再經(jīng)油水分離器進(jìn)行油水分離，此過(guò)程中H2S會(huì)對(duì)管線和器壁造成腐蝕而產(chǎn)生鐵的硫化物。

石國(guó)偉利用掃描電子顯微鏡能譜儀對(duì)延遲焦化裝置分餾塔第8層塔盤(pán)上堆積的垢蝕物進(jìn)行元素分析[11]。垢蝕物中Fe，S，Cr，O總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為94.7%，進(jìn)一步用X射線衍射法對(duì)腐蝕垢物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Fe7S8，F(xiàn)e3S4，F(xiàn)e0.95S1.05，F(xiàn)eS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.8%，26.6%，12.8%，6.8%。通常分餾塔設(shè)置37層塔盤(pán)，這說(shuō)明腐蝕垢物硫化鐵不僅在分餾塔塔頂部產(chǎn)生，在整個(gè)分餾塔塔盤(pán)都有可能逐級(jí)攜帶到頂部而進(jìn)入焦化汽油，并不是焦粉。

本次調(diào)查對(duì)焦化分餾塔塔頂油水分離器的出口焦化汽油的采樣連續(xù)跟蹤采集20d，焦化汽油中的黑色不溶性顆粒物并不經(jīng)常出現(xiàn)，平均每取10次樣僅有1～2次的幾率出現(xiàn)不溶性顆粒物。H2S的腐蝕過(guò)程是極其緩慢的，產(chǎn)生的FeS沉積在器壁上，只有在累積到一定程度的情況下，F(xiàn)eS在不穩(wěn)定物流的推動(dòng)下從器壁上脫落下來(lái)從而進(jìn)入到油水分離器中。無(wú)論是在常溫或高溫條件下，H2S均能腐蝕鋼材表面生成鐵的硫化物，一旦發(fā)生反應(yīng)，這些鐵的硫化物會(huì)在器壁表面形成保護(hù)層阻止進(jìn)一步的腐蝕發(fā)生，如果體系中沒(méi)有其它雜質(zhì)的存在，這種保護(hù)層會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)從而使得腐蝕速率最小化。然而，焦化汽油含有大量的吡啶、苯酚和苯硫酚等非烴化合物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)進(jìn)一步與鐵的硫化物作用從而使腐蝕加劇。

3 結(jié)論

焦化汽油所攜帶的黑色顆粒物質(zhì)并不是焦粉，而是鐵的硫化物，其成因是含硫化合物對(duì)分餾塔塔盤(pán)的腐蝕，以及H2S對(duì)管線和器壁腐蝕所造成的。為減小焦化汽油中攜帶的黑色不溶性顆粒物，除了采取過(guò)濾措施外，還應(yīng)加強(qiáng)延遲焦化裝置的腐蝕與防護(hù)管理。

［1］劉曉青,馮穎.延遲焦化裝置摻煉重油催化裂化油漿［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用,2013,31（3）:214-216.

［2］于志敏,郭愛(ài)軍,王宗賢.摻煉裂解重油對(duì)減壓渣油焦化性能的影響［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用,2012,30（2）:115-118.

［3］李志明，楊強(qiáng)，沈其松，等.焦化油品微旋流脫焦粉實(shí)驗(yàn)研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2012,28（6）:1018-1024.

［4］陳遠(yuǎn)文.焦化汽油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)垢原因分析及對(duì)策［J］.石油煉制與化工,2011,42（4）:27-29.

［5］鐘宇峰.焦化汽油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行探討［J］.廣東化工,2012, 39（5）:177-178.

［6］李立權(quán).焦化汽油單獨(dú)加氫技術(shù)工程化的問(wèn)題及對(duì)策［J］.煉油技術(shù)與工程,2012,42（1）:14-20.

［7］萬(wàn)海,高云,郭澤芝，等.中壓加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行影響因素及對(duì)策［J］.當(dāng)代化工,2011,40（5）:472-475.

［8］夏民.延長(zhǎng)焦化汽油加氫裝置操作周期的方法［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用,2010,（3）:226-228.

［9］高金龍,張斌,鄭穎標(biāo)，等.焦化汽油加氫精制系統(tǒng)差壓上升原因分析及對(duì)策［J］.煉油與化工,2008,（3）:20-22.

［10］袁德明,程華進(jìn),廖克儉.預(yù)加氫反應(yīng)對(duì)焦化汽油加氫精制的影響［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用,2008,26（5）:460-462.

［11］石國(guó)偉.延遲焦化裝置設(shè)備腐蝕的原因及預(yù)防措施［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用,2013,31（1）:58-62.

Analysis of coking gasoline carrying coke powder

YU Jian-jian，LI Fei，JIANG Heng*
（College of Chemistry and Materials Science，Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology，F(xiàn)ushun 113001，China）

The components of coke powder carried by coker gasoline from the delayed coking units and the formation cause of the coke powder were analyzed through qualitative analysis by TG and XRD methods.The comparison of the theoretical calculation and experimental data was made.The result indicates that the main components of coke powder were the iron sulfide.The large amount of H2S in the gasoline from top of the fractionating tower corrodes the tube and vessel walls,in the process of oil and gas separation,producing iron sulfide at the same time.So the so-called coke powder in the coker gasoline,actually,is the iron sulfide.

delayed coking；coking gasoline；coke powder；iron sulfide

TE622

A

1002-1124（2014）03-0065-02

2013-12-06

于建建（1985-），男，遼寧撫順人，碩士研究生。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：姜恒（1967-），男，教授，研究方向與主要研究領(lǐng)域：綠色化學(xué)與催化。