一段反應(yīng)法生產(chǎn)雙峰聚乙烯催化劑研究進展

張海燕，郝天軍，宋沅孟

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163000）

一段反應(yīng)法生產(chǎn)雙峰聚乙烯催化劑研究進展

張海燕，郝天軍，宋沅孟

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163000）

作為生產(chǎn)雙峰聚乙烯的一種方法，一段反應(yīng)法是在一個反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，并最終得到含有高相對分子質(zhì)量和低相對分子質(zhì)量組分的混合聚乙烯樹脂，這是一種新型的合成方法，與過去的分段式反應(yīng)法相比，在實際應(yīng)用中對現(xiàn)有的裝置改造的規(guī)模較小，操作較容易且成本較低，因此，日益受到人們的關(guān)注，具有良好的發(fā)展前景。重點對一段反應(yīng)法進行了闡述，同時對它制備的催化劑的方法進行了綜述，主要包括4種類型：復(fù)合類型、雙金屬負載類型、單組分類型以及雙載體類型等。本文介紹了各類技術(shù)的優(yōu)缺點及各種催化劑的工業(yè)化應(yīng)用前景。

一段反應(yīng)法；催化劑；雙峰聚乙烯；相對分子質(zhì)量分布

聚乙烯作為最廣泛的聚合物應(yīng)用材料，分散度是聚合物最基本的特性參數(shù)，這個參數(shù)決定了聚合物性質(zhì)，以及它的應(yīng)用[1]。雙峰聚乙烯是由低相對分子質(zhì)量聚乙烯和高相對分子質(zhì)量聚乙烯混合而成的產(chǎn)品。高相對分子質(zhì)量部分提高了產(chǎn)品的拉伸強度、抗沖擊強度、耐刺穿性、抗環(huán)境應(yīng)力和韌性，同時低相對分子質(zhì)量部分可用來改善加工性能和材料的硬度。因此，在制備聚乙烯時得到雙峰分布已經(jīng)成為一個重要的研究課題，并且研究重點放在調(diào)整多分散度方面。

當(dāng)今制備雙峰PE的通常方法有下面3類[2]：（1）使用幾個聚合釜進行串聯(lián)式的生產(chǎn)方法，得到的PE樹脂種類的調(diào)節(jié)幅度寬泛，但是成本仍比一段反應(yīng)法高；（2）共混熔體，通過兩個聚合釜并聯(lián)生產(chǎn)的方式，要求得到的多種聚乙烯進行充分的共混，所需的生產(chǎn)成本昂貴，而且得到的產(chǎn)品不夠穩(wěn)定，對工藝有很高的要求，不是很理想的生產(chǎn)方法；（3）只在一個聚合釜內(nèi)反應(yīng)叫做一段反應(yīng)法，它采用多活性中心催化劑制備雙峰或者雙峰分布的樹脂，原理為不相同的活性物質(zhì)具有不相同的聚合反應(yīng)性質(zhì)。（1）和（2）的生產(chǎn)方法都表現(xiàn)出共同的缺陷，比如說生產(chǎn)成本比較昂貴、產(chǎn)品的生產(chǎn)方式與相對分子量分布控制較難、產(chǎn)品穩(wěn)定性不強等。而生產(chǎn)方法（3）僅需對過去的生產(chǎn)裝置進行小規(guī)模的改造，即可投入使用，節(jié)省了設(shè)備改造成本，也降低了操作、開停車的難度，并在一定程度上改善了過去生產(chǎn)方式的缺陷，所以成為了目前研究生產(chǎn)雙峰聚乙烯技術(shù)的重要方向。

1 復(fù)合催化劑

在雙峰PE催化劑中復(fù)合型催化劑是早期出現(xiàn)的一種制備手段，復(fù)合型烯烴聚合催化劑是以按照相應(yīng)比例把不同種類的烯烴聚合催化劑進行特殊方式處理得到的一類制備雙峰聚乙烯的催化劑，這種烯烴催化劑的主要制備方法包括兩種：（1）物理方法；（2）通過化學(xué)處理的方法。兩種方法都可以用于制備雙峰聚乙烯樹脂。復(fù)合型烯烴聚合催化劑含不同類型的烯烴聚合催化劑，相對分子質(zhì)量分布寬泛通常情況下是由于不同種類的烯烴聚合催化劑制備出不同的聚合物，對于不同種類的烯烴聚合催化劑用量的調(diào)節(jié)，從而能夠得到不同牌號的雙峰聚乙烯樹脂。

1.1 Ziegler-Natta催化劑與茂金屬復(fù)合催化劑

在烯烴聚合催化劑的研究過程中，Phillips公司[3]研發(fā)了一種復(fù)合型含鈦和鉻兩種金屬元素的雙峰聚乙烯催化劑，催化劑構(gòu)成方式是茂金屬烯烴聚合催化劑與早期的齊格勒納塔（Ziegler-Natta）催化劑復(fù)合而成，使用一個聚合釜進行反應(yīng)，不同相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯樹脂可以調(diào)整兩種烯烴聚合催化劑組分的比例得到。因為混合催化劑組分中鉻系催化劑在烯烴聚合中得到的產(chǎn)物平均摩爾質(zhì)量高于鈦系，相對分子質(zhì)量分布寬于鈦系，所以可以通過改變兩種催化劑組分比例的方式改變聚合產(chǎn)物的熔體流動速率及密度。

1.2 不同茂金屬復(fù)合催化劑

王少武等[4]使用兩種茂金屬配合物APE-1和SP-2混合而成的復(fù)合烯烴催化劑，考察APE-1、SP-2以及兩者復(fù)合的烯烴催化劑分別以不同的用量在乙烯聚合或者乙烯與1-己烯共聚中，研究各個組成下的活性變化，并對聚合產(chǎn)物分析及表征。得知當(dāng)兩種催化劑APE-1、SP-2摩爾比為1∶20時，聚合產(chǎn)物的熔點、熔融熱、結(jié)晶度、結(jié)晶溫度均隨著混合烯烴中1-己烯組分的增加而減少，在這個過程中，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布逐漸變寬，而且逐漸向雙峰靠攏。

1.3 復(fù)合鎳鐵催化劑

王世波[5]等嘗試將兩種催化劑A和B（見圖1）進行混合，并進行聚合實驗以探索其混合比例，通過之前的研究，兩種催化劑單獨使用時在三乙基鋁存在下A活性較高同時產(chǎn)物較少，所以聚合實驗以三乙基鋁為助催，最終證明兩種催化劑A和B比例為1/4時，得到的兩種相對分子質(zhì)量分布聚乙烯質(zhì)量相近，較為理想。

圖1 鐵系催化劑（A）和鎳系催化劑（B）結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of Fe（A）and Ni（B）Precatalysts

2 雙金屬負載型催化劑

制備雙金屬負載型催化劑需要先合成一種包含兩種或多種金屬中心的復(fù)合型催化劑，然后再將合成的產(chǎn)品與一種載體進行反應(yīng)從而負載，此法也可生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂。

2.1 負載Ziegler-Natta和茂金屬催化劑

首先，嘗試的是以Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑為金屬進行制備，其中所使用的茂金屬催化劑為單金屬單相，在聚合反應(yīng)中得到的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較窄；反之，則較寬。人們通常直接將兩種催化劑與載體反應(yīng)或者先制備負載型的Ziegler-Natta催化劑，再以一定的比例將其與可溶性的茂金屬催化劑混合反應(yīng)，來得到負載型雙金屬催化劑，并用于雙峰聚乙烯的制備當(dāng)中。

Job等[6]在2001年申請了一項專利，他們成功地合成了一種雙峰聚乙烯催化劑。實驗中首先合成一種負載型Zieglar-Natta催化劑，再將茂金屬催化劑負載其中，最終得到活性較高的催化劑。Job等考察了混合催化劑在兩種催化劑組分比影響下的聚合情況，得知不同組分比可得到不同相對分子質(zhì)量分布的雙峰樹脂。然后添加茂金屬配合物，得到的催化劑在聚合實驗中表現(xiàn)出較高的活性，并可得到相對分子質(zhì)量分布為雙峰的聚合物通過控制兩種催化劑成分的比例。Han等[7]制備出一種用于烯烴聚合的載體，通過對MgCl2的硅溶膠溶液進行溶膠凝膠過程得到。Ziegler-Natta/茂金屬混合催化劑通過負載到這種載體制作出來，同時表現(xiàn)出Ziegler-Natta和茂金屬催化劑的性質(zhì)。由這種混合催化劑制備出的聚合物表現(xiàn)出雙峰分布和兩個不同的熔點，與兩個催化劑單獨使用得到的產(chǎn)品相一致。

2.2 負載不同茂金屬或Ziegler-Natta催化劑

負載不同的茂金屬催化劑是基于茂金屬的配體與中心原子種類頗多，通過對茂金屬合理的復(fù)配可以得到高性能的負載催化劑，而負載Ziegler-Natta催化劑是基于不同的催化體系具有不同的催化活性中心，兩者都能形成催化體系用于乙烯聚合，可以得到相對分子質(zhì)量分布呈雙峰的PE。

Kim[8]等嘗試有選擇性的將不同類型的茂金屬催化劑負載到一個載體上，這樣可以在乙烯聚合中對產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布進行剪裁。他們將Et [Ind]2ZrCl2和Cp2HfCl2負載到一個含MAO硅基載體上，從而生產(chǎn)出單峰或者雙峰聚乙烯。這個方法允許將相同催化劑作為催化環(huán)境的一部分來生產(chǎn)不同相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯。BP公司嘗試使用化學(xué)方法獲得一種新型催化劑，他們將兩種茂金屬催化劑負載于一種載體上并進行混合[9]。負載后，新型催化劑中的兩種組分活性有所降低，在聚合實驗中進行考察得知，兩種組分的比例和載體的含量對產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布有很大的影響，并且產(chǎn)品相對分子質(zhì)量始終少于組分單獨使用所得產(chǎn)品。

雙金屬負載烯烴聚合催化劑采用的主要合成方法是把不同種類的配合物負載到一種載體上，使聚合反應(yīng)中生成的聚合物混合均勻，與復(fù)合的烯烴催化劑相比較，具有催化性能好，產(chǎn)品收率高，催化時間長等顯著的優(yōu)勢?？梢灶A(yù)見，通過負載兩種能夠分別制備寬、窄相對分子質(zhì)量分布PE的催化劑活性組分，合理地將它們復(fù)配，可得到用于一段反應(yīng)法生產(chǎn)雙峰聚乙烯的理想催化體系。

3 單組分催化劑

3.1 Ziegler-Natta催化劑

Chen等[10]制備了新型齊格勒納塔催化劑用TiCl4作為主要原料，將該組分負載在氯化鋁/氯化鎂醇合物上。相比于單純負載在MgCl2載體上，新型催化劑的活性在乙烯聚合中較高，其聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布隨著AlCl3在載體中比例的增加而加寬。Kaur等[11]開發(fā)出一種新型無機/有機混合載體，組成部分為PMO/MgCl2·x EB，把混合載體與TiCl4反應(yīng)，得到了一種新型齊格勒納塔催化劑，用于制備雙峰PE產(chǎn)品，合成的聚乙烯組分的分散度分別為10.6,12.0和21.4。由于MgCl2·x EB與PMO具有潛在的lewis堿性位，載體可以與Ti形成協(xié)同作用，形成兩種不同的活性中心，進而得到雙峰分子質(zhì)量分布的聚乙烯。

3.2 茂金屬催化劑

Licht等[12]研究發(fā)現(xiàn)，這種鋯茂金屬配合物在乙烯聚合時活性很高，因為配合物上鹵素取代基帶來了路易斯堿對聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布有極大的作用。其中，當(dāng)這種鋯茂金屬配合物苯環(huán)上帶有鄰位鹵原子為氯原子取代基時，將相應(yīng)的鋯茂金屬化合物（見圖2）投入乙烯聚合反應(yīng)中，并以MAO為助催，可得到雙峰PE（MWD=20），此時反應(yīng)體系為多活性中心；而當(dāng)鹵原子為溴（或氟）時，聚合產(chǎn)物為窄相對分子量分布的聚乙烯（MWD=2.2～2.3），即反應(yīng)體系為單活性中心。

圖2 鋯茂金屬配合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of metallocene complex

2009年，Han等[13]通過胺基亞甲基硅基橋聯(lián)雙鋰鹽配體與（Me2N）2ZrCl2（THF）2反應(yīng)生成了3種新型茂金屬配合物，經(jīng)過X射線衍射研究得到3種配合物的晶體結(jié)構(gòu)，表明了N原子和Si原子之間的π鍵相互作用遠大于DFT計算的結(jié)果。以MAO為助催時，這些配合物在乙烯均聚中的活性很高，得到的產(chǎn)物中有雙峰聚乙烯，并包含了甲基、乙基、丁基及其它長的支鏈。具有路易斯酸性的助催化劑MAO中的Al與主催中的氮產(chǎn)生了相互作用使得主催的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，從而得到了多活性中心。

Reb等[14]合成了總共20個非對映的以鈦或鋯為金屬中心，包含胺基以及氯取代基的配合物，并進行了表征，其中一種鈦茂金屬配合物見圖3，配合物中Si原子上連有4個不同結(jié)構(gòu)，進而使催化劑形成了手性中心。以MAO作為助催時，可形成多種非對映異構(gòu)體，不同的異構(gòu)體具有不同的催化性能，在乙烯聚合中可得到雙峰PE。

Sun等[15]合成了幾種茂金屬烯烴聚合催化劑。GPC分析表明有兩種化合物用于催化乙烯聚合得到了雙峰聚乙烯，而其他3種化合物得到的分子質(zhì)量分布相對比較寬泛。作者認為造成這些區(qū)別的原因是金屬中心附近茂環(huán)的空間位阻不同，因此導(dǎo)致活性中心的形成受到不同程度的阻礙。

2002年，Alt[16]開發(fā)了包含半夾層和夾層部分的雙核-ansa-茂鋯配合物（見圖4）并對配合物進行了表征。使用甲基鋁氧烷活化后，將配合物負載到SiO2上，把負載的催化劑投入到乙烯聚合中，可生產(chǎn)雙峰PE。制備的催化劑有兩個活性中心，一部分半夾層結(jié)構(gòu)的活性中心作為生產(chǎn)高相對分子量分布PE，一部分夾層結(jié)構(gòu)的活性中心能夠生產(chǎn)低相對分子量分布的PE。

圖4 雙核鋯茂金屬配合物示意圖Fig.4 Structure of dinuclear zirconocene complex

3.3 后過渡金屬催化劑

Wang等[17,18]制備了兩種后過度金屬烯烴聚合催化劑（見圖5）。經(jīng)TEAO活化后，鐵系配合物可用于催化乙烯聚合，生成具有很高活性的聚乙烯，通常情況下這些聚乙烯的相對分子質(zhì)量呈雙峰分布。這些雙峰聚乙烯主要來源于TEAO中剩余的三乙基鋁，通過鋁原子上的鏈轉(zhuǎn)移機理制備出來。經(jīng)檢測，鋁原子上的鏈轉(zhuǎn)移速率與鏈終止速率的比例在配合物中苯基為2,6-二異丙基苯基時為0.12，在苯基為2,6-二甲基苯基時為2.48。這些數(shù)據(jù)遠大于那些以茂金屬為基礎(chǔ)的催化劑。這解釋了為什么鐵系催化劑常用于生產(chǎn)比茂金屬催化劑催化的聚乙烯分子量分布更寬的聚乙烯。

圖5 不同取代基鐵系后過渡金屬催化劑Fig.5 Structures of iron complexes with various substituent

單組分型烯烴聚合催化劑在當(dāng)今雙峰聚乙烯合成領(lǐng)域取得較好的應(yīng)用，可能存在的原因如下：（1）部分催化劑中配體上不同的取代基與橋連官能團使催化劑具有非對稱的結(jié)構(gòu)，從而得到了多種異構(gòu)體；（2）單組分催化劑與助催化劑之間相互作用，形成多活性中心。單組分催化劑大多正處于起初研究階段，研究對象多是一些復(fù)雜的配合物，但是其獨特的性能已經(jīng)令聚烯烴科研工作者感到興奮?？梢灶A(yù)見，單組分催化劑的研發(fā)將成為一段反應(yīng)法生產(chǎn)雙峰聚乙烯的理想方法。

4 多載體型催化劑

可以通過物理方法將某一種金屬催化劑負載到多種載體上，如：SiO2，MgCl2，Al2O3等，從而得到多種活性中心，用來生產(chǎn)不同相對分子質(zhì)量分布的混合聚乙烯，并最終得到雙峰聚乙烯。

張啟興[19,20]將Ziegler-Natta催化劑作為基本的催化組成物質(zhì)，把它負載到由MgCl2、ZnCl2、SiO23種成分構(gòu)成的載體上，三異丁基鋁作為活化劑，然后進行烯烴反應(yīng)，從而得到雙峰PE。并且用DSC表征。

Huang[21]制備出多種含二（亞胺）吡啶基離子、鉻和釩的配合物并將其負載在MgCl2/AlRn（OEt）3-n載體上，以應(yīng)用于乙烯聚合。聚合得到相對分子質(zhì)量分布相當(dāng)寬的產(chǎn)物，其中釩系催化劑得到較高較窄的相對分子質(zhì)量分布，屬于單活性基團。二（亞胺）吡啶基離子配合物L(fēng)VCl3和MeLi或AlEt3反應(yīng)后得到的產(chǎn)物也能得到相似的結(jié)果。在鉻配合物方面，則得到雙峰分布的聚合物。

利用多載體催化體系進行烯烴聚合時，一般認為其中不同載體的表面微觀環(huán)境不同，進而對金屬活性中心造成了不同的影響，導(dǎo)致化合物對載體進行負載時產(chǎn)生了強度不同的化學(xué)鍵，造成各個活性中心之間的差異，最終導(dǎo)致了聚合產(chǎn)物的多樣化。

5 結(jié)語

復(fù)合烯烴聚合催化劑的制備技術(shù)，首先考慮兩種不同烯烴催化劑復(fù)合后在動力學(xué)和化學(xué)兩方面能否兼容，兩組份是否相互干擾，同時能否在聚合條件下達到平衡活性及穩(wěn)定性。能否保證每個活性中心形成不同的聚合物，是制備復(fù)合烯烴聚合催化劑的首要條件。單組分催化劑研究焦點在于使它具有不同的烯烴配位環(huán)境，例如新型多齒金屬催化劑就成為單組分催化劑制備雙峰聚乙烯的核心研究課題。金屬載體型催化劑與其它幾類催化體系相比較而言，將兩種或幾種金屬負載在相同載體上的雙金屬催化劑具有設(shè)計思路新穎，可供選擇的原料相對廣泛，而且催化劑的合成過程具有簡便易行的優(yōu)點。研究人員面對的主要問題是在使聚合物具有相對分子質(zhì)量成雙峰分布的特性前提下，能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

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Advance in producing bimodal molecular weight distribution on PE with the process of single-reactor

ZHANG Hai-yan，HAO Tian-jun，SONG Yuan-meng
（Department of Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163000,China）

The process of single-reactor is a method that is used to bimodal relative molecular weight distribution polyethylene.As an innovative idea it produces wide or bimodal relative molecular weight distribution polyethylene resin in a reactor.Compared with the bimodal technology segmented reaction method,it becomes one of the hot topics of the preparation of bimodal polyethylene PE,because without the big transformation to the existing device,the implementation is easy and cost little.It has good prospects for development.Catalysts that produce relative molecular mass distribution bimodal polyethylene using the process of single-reactor at home and abroad currently include:composite catalysts,bimetallic catalysts,single-component catalysts,double supported catalysts. This paper expounds the advantages and disadvantages of all kinds of technology and industrial application prospects of various kinds of catalyst.

the process of single-reactor；catalyst；bimodal PE；relative molecular weight distribution

TQ426.92

A

1002-1124（2014）03-0039-05

2013-12-10

張海燕（1957-），女，教授，畢業(yè)于大慶石油學(xué)院煉油工程專，本科，現(xiàn)主要從事化工原理等專業(yè)的教學(xué)及科研工作。