濕法磷酸、硫酸鉀萃取法制取磷酸二氫鉀工藝的可行性分析

李恒，曾波，羅康碧，樊惠

（1.昆明理工大學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500；2.云南省化工研究院，云南昆明650228）

濕法磷酸、硫酸鉀萃取法制取磷酸二氫鉀工藝的可行性分析

李恒1，曾波2，羅康碧1，樊惠1

（1.昆明理工大學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500；2.云南省化工研究院，云南昆明650228）

分析了國(guó)內(nèi)外工業(yè)化KH2PO4的各種生產(chǎn)方法,提出了以濕法磷酸與K2SO4為原料萃取法生產(chǎn)KH2PO4工藝路線。該方法具有原料易得、操作簡(jiǎn)便、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，其工業(yè)化KH2PO4產(chǎn)品ω（KH2PO4）≥97%≤2.0%。

磷酸二氫鉀；萃取法；硫酸鉀

磷酸二氫鉀，英文名Potassium dihydrogen phosphate，是一種無(wú)色或白色帶光澤的斜方晶體，相對(duì)分子質(zhì)量為136.09，熔點(diǎn)252.6℃，能溶于水，水溶液呈酸性反應(yīng)，微溶于醇，有吸濕潮解性加熱到400℃時(shí)，則熔成透明的液體，冷卻后，即固化為不透明的玻璃狀物質(zhì)——偏磷酸鉀（KPO3）。

高效磷鉀復(fù)合肥——KH2PO4是磷酸鹽工業(yè)的重要產(chǎn)品，高純度產(chǎn)品可作為精細(xì)磷酸鹽，在食品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)都有很大的市場(chǎng)。據(jù)2013年國(guó)內(nèi)KH2PO4最新市場(chǎng)需求調(diào)查發(fā)現(xiàn)，我國(guó)KH2PO4總需求量約為85萬(wàn)t，市場(chǎng)年需求量為70萬(wàn)t；但是其中農(nóng)用KH2PO4就占市場(chǎng)總需求量的50%以上。眾所周知，KH2PO4磷鉀性能優(yōu)異，但卻一直難以得到推廣的主要原因是產(chǎn)品生產(chǎn)成本高、難以在大田作物上施用。但隨著近些年國(guó)家農(nóng)業(yè)扶持政策的實(shí)施，農(nóng)業(yè)部為保證糧食增產(chǎn)和提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，提出農(nóng)作物補(bǔ)鉀工程示范性項(xiàng)目，示范性項(xiàng)目實(shí)施五年來(lái)，取得糧食增產(chǎn)和農(nóng)作物品質(zhì)提高雙效應(yīng)，提供廣大農(nóng)民和設(shè)施農(nóng)業(yè)基地開(kāi)始逐漸認(rèn)識(shí)了解并接受KH2PO4肥料，施用熱情也隨之高漲，導(dǎo)致KH2PO4市場(chǎng)迅速擴(kuò)大，需求量大大增加甚至供不應(yīng)求，價(jià)格也隨之增長(zhǎng)。那么如何實(shí)現(xiàn)規(guī)?；⒌统杀綤H2PO4產(chǎn)品生產(chǎn)，滿足農(nóng)業(yè)的需求，成為了關(guān)乎農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的緊迫問(wèn)題[1]。目前,國(guó)內(nèi)KH2PO4生產(chǎn)工藝大都存在成本高、設(shè)備投資大、污染環(huán)境、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題[2]；為了解決這些問(wèn)題,許多科學(xué)工作者對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究,提出采用濕法磷酸為原料萃取法制備KH2PO4新工藝，并開(kāi)發(fā)了濕法磷酸、KCl原料萃取法制備KH2PO4的生產(chǎn)工藝，由于該工藝的副產(chǎn)品為NH4Cl，其生產(chǎn)加工裝備投資比較大，不能直接磷肥工業(yè)聯(lián)合，本研究提出以濕法磷酸與硫酸鉀為原料萃取法生產(chǎn)KH2PO4工藝路線，其副產(chǎn)物硫酸銨直接與現(xiàn)有磷肥生產(chǎn)相結(jié)合，可以縮短生產(chǎn)流程，大大降低投資。

1 KH2PO4生產(chǎn)方法

傳統(tǒng)制備KH2PO4的工藝最早在十八世紀(jì)初就已經(jīng)開(kāi)始研究了，但由于設(shè)備條件簡(jiǎn)陋、科研實(shí)力不足等多方面因素并沒(méi)有對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程理論基礎(chǔ)和工藝進(jìn)行深入研究。二十世紀(jì)70年代中期，隨著科技實(shí)力的飛速發(fā)展，磷鉀資源開(kāi)始逐漸被世界各國(guó)重視，并著重研究KH2PO4的生產(chǎn)機(jī)理和工藝流程。在此后的研究中突出的成果是實(shí)現(xiàn)了以苛性鉀或碳酸鉀為生產(chǎn)原料中和熱法H3PO4來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)KH2PO4，隨后此工藝被多個(gè)國(guó)家接受并投產(chǎn)，但因其原料價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，其應(yīng)用仍然受到限制，不能大規(guī)模全方位應(yīng)用。近年來(lái)，由于以高效KH2PO4為基礎(chǔ)的高效無(wú)氯復(fù)合肥市場(chǎng)需求量的增加，同時(shí)在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、化學(xué)化工及食品方面的需求量增大，這些都極大地促進(jìn)了KH2PO4制備工藝的研究和開(kāi)發(fā)[3]。

1.1 直接法

該法主要以磷灰石、硫酸和鉀鹽為原料制取KH2PO4的工藝，該工藝是在國(guó)際磷酸鹽制造協(xié)會(huì)的技術(shù)會(huì)議上，由愛(ài)爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，隨后以色列、日本、美國(guó)等國(guó)都進(jìn)行過(guò)一些研究[4]。其反應(yīng)式如下：

二十世紀(jì)60年代前后人們極其關(guān)注直接法的研究和進(jìn)展。該法最大的優(yōu)點(diǎn)是不需要制造H3PO4，是一種比較合理的生產(chǎn)KH2PO4的工藝。研究發(fā)現(xiàn)，若在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中在增大反應(yīng)物量的同時(shí)還將產(chǎn)出的HCl氣體抽真空使其不斷逸出能極大促進(jìn)反應(yīng)向生成KH2PO4的方向進(jìn)行，能大大提高產(chǎn)品的質(zhì)量。但此法在酸性環(huán)境中于很高溫度下反應(yīng)，在生產(chǎn)過(guò)程中，不但會(huì)造成很大的能量消耗，而且對(duì)設(shè)備還能造成嚴(yán)重的腐蝕。后來(lái)，以色列Rotem公司對(duì)此法的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，使磷灰石、H2SO4和鉀鹽經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)最后生產(chǎn)KH2PO4，并有少量的CaSO4·2H2O副產(chǎn)，此技術(shù)在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。我國(guó)擁有豐富的磷礦資源且儲(chǔ)存量大，但是品質(zhì)不高、含有大量雜質(zhì)，在凈化方面有不小難度，而此法對(duì)磷礦的品質(zhì)要求較高，從而對(duì)借鑒此法在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)磷酸二氫鉀造成了很大的困難。

1.2 中和法

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)KH2PO4的廠家中有90%之多用的就是中和法。此法是以工業(yè)KOH或K2CO3中和熱法磷酸來(lái)生產(chǎn)KH2PO4的制鹽工藝，其化學(xué)反應(yīng)如下：

此法具有產(chǎn)品不含氯，純度高、技術(shù)成熟、工藝流程短、能耗低和投產(chǎn)容易等優(yōu)點(diǎn)[5]。但是該法以熱法H3PO4和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，所得產(chǎn)品難以在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，其主要用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級(jí)的磷酸二氫鉀，今后此法產(chǎn)量會(huì)有較多下降，但目前，尚無(wú)其它方法能動(dòng)搖其產(chǎn)品在食品工業(yè)中的主導(dǎo)地位[6]。

1.3 萃取法

隨著KH2PO4市場(chǎng)的好轉(zhuǎn)，人們已逐漸意識(shí)到磷鉀肥的優(yōu)異性，而中和法受原料市場(chǎng)和生產(chǎn)成本等因素的影響，其產(chǎn)品已逐漸滿足不了日漸增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)KH2PO4工業(yè)化的方法已經(jīng)迫不及待。萃取法利用不同的有機(jī)溶劑對(duì)不同的化合物具有不同的溶解特性，將某物質(zhì)從混合物中分離出來(lái)的方法[7]。目前，國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)了用有機(jī)溶劑來(lái)萃取加工制備KH2PO4的工藝如年產(chǎn)2萬(wàn)t的中化涪陵化工、云天化集團(tuán)等。

此法是以H3PO4和KCl為原料，利用萃取劑對(duì)Cl-的選擇性，和溶配液混合進(jìn)行均相反應(yīng)后分離，有機(jī)相加入NH3·H2O反萃實(shí)現(xiàn)萃取劑循環(huán)利用，水相用來(lái)生產(chǎn)KH2PO4。其反應(yīng)式如下:

用此工藝來(lái)生產(chǎn)KH2PO4不僅反應(yīng)條件溫和、耗能少、有機(jī)溶劑可循環(huán)利用，而且此工藝簡(jiǎn)單、易于操作，能得到質(zhì)量較高的KH2PO4產(chǎn)品。關(guān)于萃取法的文獻(xiàn)有較多的報(bào)告，其關(guān)鍵問(wèn)題在于如何選取萃取劑，其水溶性、粘度、選擇性等在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有很大的影響。萃取劑大致有甲醇[8]、正丁醇、三聚氰胺[9]、二丁基亞砜和有機(jī)胺[10]等，這些萃取劑在生產(chǎn)中不僅用量大而且價(jià)格昂貴還要考慮其回收問(wèn)題，造成投資過(guò)高，使其應(yīng)用受到制約。近些年，關(guān)于萃取劑的選擇性也有好多學(xué)者研究，認(rèn)為用萃取劑先萃取H3PO4來(lái)生產(chǎn)KH2PO4也是一種不錯(cuò)的生產(chǎn)方法；還有研究者對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，并提出了采用微管道萃取的方法來(lái)降低萃取塔的高度，降低工業(yè)操作難度，降低生產(chǎn)成本[11]。

1.4 復(fù)分解法

1.4.1 NaH2PO4復(fù)分解法此法是一種傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，是將NaH2PO4中的H2P和KCl中K+通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)來(lái)制備KH2PO4的工藝，其化學(xué)反應(yīng)如下：

此法用價(jià)格低廉的KCl代替了KOH，在生產(chǎn)成本上有所下降，并且在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)污染、反應(yīng)條件相對(duì)溫和，所得產(chǎn)品質(zhì)量可靠。但是用此法所得KH2PO4產(chǎn)品中含氯離子，不能應(yīng)用于一些忌氯農(nóng)作物上，在一些地區(qū)使用上受到了限制；還有此工藝副產(chǎn)NaCl，其商業(yè)價(jià)值不高，仍影響KH2PO4的成本[12]。

1.4.2 CaHPO4復(fù)分解法此法是以CaHPO4和K2SO4為原料通過(guò)復(fù)分解法制取KH2PO4。反應(yīng)如下：

K2SO4+H2SO4+2CaHPO4·2H2O=2CaSO4·2H2O+ 2KH2PO4

明膠生產(chǎn)過(guò)程中CaHPO4溶液會(huì)大量產(chǎn)出，調(diào)節(jié)pH值后會(huì)生成CaHPO4沉淀，我國(guó)是世界上最大的CaHPO4出口國(guó)。由于CaHPO4生產(chǎn)的技術(shù)含量低，產(chǎn)品價(jià)格受市場(chǎng)波動(dòng)影響大，急需提高產(chǎn)品的附加值，將乏酸水轉(zhuǎn)化為KH2PO4有利于提高明膠企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，并具有良好的社會(huì)效益[13]。

1.5 離子交換法

離子交換法根據(jù)交換樹(shù)脂對(duì)H2P和K+的吸附能力的不同又分為陰離子交換法和陽(yáng)離子交換法。陰離子交換法是利用陰離子交換樹(shù)脂（如D301弱堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂[14]對(duì)P的吸附和再生過(guò)程來(lái)合成KH2PO4。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

陽(yáng)離子交換法是利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（如001#強(qiáng)酸性苯乙烯交換樹(shù)脂[15]）對(duì)K+的吸附和再生過(guò)程來(lái)合成KH2PO4。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

離子交換法的突出優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)的KH2PO4的純度高，對(duì)環(huán)境污染??；但它的缺點(diǎn)同樣突出，那就是蒸發(fā)量太大需要龐大的設(shè)備、樹(shù)脂價(jià)格高、能耗大、一次性投資大，生產(chǎn)過(guò)程中樹(shù)脂容易中毒而需更換，對(duì)職工有很高的素質(zhì)要求,給生產(chǎn)帶來(lái)麻煩且增加成本。

2 K2SO4、濕法磷酸萃取法制備KH2PO4工藝的可行性分析

圖1 濕法H3PO4和H2SO4為原料生產(chǎn)KH2PO4工藝流程圖Fig.1 Technological process flow chart of preparation of KH2PO4with wet-process phosphoric acid and potassium sulfate

其化學(xué)反應(yīng)式如下：

K2SO4作為水溶性鉀肥，對(duì)忌氯喜鉀作物非常適用[16]。1994年我國(guó)正式擁有了第一套K2SO4生產(chǎn)設(shè)備，在此之前硫酸鉀主要從國(guó)外進(jìn)口；至此K3PO4市場(chǎng)正式開(kāi)始發(fā)展，其生產(chǎn)工藝逐漸被國(guó)內(nèi)化工廠認(rèn)識(shí)、運(yùn)用、改進(jìn)并迎來(lái)了市場(chǎng)高峰期，市場(chǎng)份額越來(lái)越大在國(guó)際中有了一定地位。但是隨著金融危機(jī)來(lái)臨，世界經(jīng)濟(jì)進(jìn)入蕭條，硫酸鉀市場(chǎng)也收到了不小的沖擊，價(jià)格開(kāi)始下降，市場(chǎng)需求萎縮；因此，開(kāi)發(fā)K2SO4新的利用路線是非常必要的。

目前，國(guó)內(nèi)已知工業(yè)化生產(chǎn)KH2PO4工藝中中和法和萃取法所占的市場(chǎng)份額最大。但中和法受到原料市場(chǎng)和生產(chǎn)成本等多方面因素的影響，其產(chǎn)品已逐漸滿足不了日漸增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求；現(xiàn)有KCl、H2PO4萃取法生產(chǎn)KH2PO4副產(chǎn)物加工工藝流程長(zhǎng)、投資大，增加了生產(chǎn)成本[17]；同時(shí)副產(chǎn)氯化銨與現(xiàn)有的磷肥生產(chǎn)不配套，產(chǎn)品價(jià)格低廉，目前，國(guó)內(nèi)NH4Cl產(chǎn)量已近飽和，銷路是一個(gè)不得不面對(duì)的嚴(yán)峻問(wèn)題。

以K2SO4和H3PO4為原料來(lái)制備KH2PO4工藝[18-20]副產(chǎn)（NH4）2SO4物料，可以返回磷肥生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)磷銨肥料。此法所得的KH2PO4產(chǎn)品中KH2PO4含量高達(dá)97.64%，完全符合KH2PO4國(guó)家農(nóng)業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，符合農(nóng)業(yè)市場(chǎng)的需求。在生產(chǎn)成本上，雖然K2SO4目前價(jià)格比KCl略高，但該副產(chǎn)品（NH4）2SO4物料直接誒返回磷肥系統(tǒng)生產(chǎn)磷銨，可大大縮短萃取法工藝流程，在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)污染物產(chǎn)生、便于操作等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的工業(yè)化前景。

3 結(jié)語(yǔ)

KH2PO4在我國(guó)應(yīng)用非常廣泛，用中和法生產(chǎn)雖有優(yōu)勢(shì)，但其生產(chǎn)成本高，所得產(chǎn)品難以在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，此法在以后將會(huì)減少。而萃取法和離子交換法存在設(shè)備投資大等問(wèn)題，限制了其推廣。復(fù)分解法雖投資小、反應(yīng)條件溫和，但在反應(yīng)過(guò)程控制中仍存在嚴(yán)重問(wèn)題。隨著國(guó)家對(duì)工業(yè)發(fā)展越來(lái)越重視，開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)工藝是非常必要的。以H3PO3和K2SO4為原料生產(chǎn)KH2PO4工藝具有工藝簡(jiǎn)單、原料易得、無(wú)污染、便于操作等優(yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)在關(guān)鍵任務(wù)在于提高其產(chǎn)品的收率，擴(kuò)大收益。

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Feasibility analysis on extraction method to produce potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid and potassium sulfate

LI Heng1，ZENG Bo2，LUO Kang-bi1，F(xiàn)AN Hui1
（1.School of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224,China；2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry,Kunming 650228,China）

All kinds of methods of industrialized production of potassium dihydrogen phosphate in home and abroad are analysed,it is proposed in wet-process phosphoric acid and potassium sulfate as raw materials to produce potassium dihydrogen phosphate with extraction method.The materials which this method uses are easily obtained and the operation is simple.Besides,no wastes occur during operation and the quality of product is very good.The content of the product obtained is over 97%and theless than 2.0%.

potassium dihydrogen phosphate;extraction method;potassium sulfate

TQ444.3

A

1002-1124（2014）03-0036-03

2014-02-18

李恒（1989-），男，河南洛陽(yáng)人，昆明理工大學(xué)碩士研究生。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：曾波（1962-），男，高級(jí)工程師，從事磷鉀等資源的研究與開(kāi)發(fā)。