共沉淀法制備Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2及電化學(xué)性能研究*

左玉香

（鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鹽城224051）

共沉淀法制備Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2及電化學(xué)性能研究*

左玉香

（鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鹽城224051）

采用NH3-NaOH共沉淀法合成了Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正極材料，通過(guò)改變NH3·H2O濃度及加料方式研究材料的電化學(xué)性能。采用XRD、SEM對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和形貌作表征。將正極材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2制成電極極片，組裝成電池進(jìn)行測(cè)試。分析測(cè)試結(jié)果表明，合成的極材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，粒徑分布較好，呈類(lèi)球形。

鋰離子電池；電極材料；Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2；共沉淀法

共沉淀法是制備鋰離子電池正極材料Li [Nil/3Co1/3Mn1/3]O2最常用的方法。共沉淀法是先把各種金屬鹽配制成溶液，然后加入絡(luò)合劑，再加入沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，最終制得前驅(qū)體，前驅(qū)體再混入一定比例的鋰后高溫煅燒制備出Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2的方法[1-3]。用共沉淀法制備的粉體材料化學(xué)計(jì)量比能夠準(zhǔn)確控制，樣品的晶型結(jié)構(gòu)完整，粒度、形貌易于控制，合成反應(yīng)溫度低，并且設(shè)備簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

把分析純?cè)狭蛩徭嚒⒘蛩徨i、硫酸鈷按照摩爾比1∶1∶1稱(chēng)量后，配制成2mol·L-1的水溶液加入到帶有攪拌和水浴控溫的四口燒瓶中，控制水浴溫度為60℃，并通入N2。加入一定量的濃NH3·H2O，NH3·H2O與金屬鹽溶液絡(luò)合30min后，用4mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，陳化一定時(shí)間后抽濾。沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌、抽濾，直至濾液呈中性。濾餅100～120℃真空干燥2～3h后得到前驅(qū)體（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2。將干燥的前驅(qū)體混合一定量的LiOH·H2O研磨，粉末在10MPa的壓力下壓成片狀，以5℃·min-1的升溫速率在馬弗爐中空氣氣氛下500℃預(yù)燒4h，繼續(xù)升溫至850℃保溫12h，自然冷卻。研磨過(guò)篩后得到Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正極材料，樣品標(biāo)記為NCM1。

同上實(shí)驗(yàn)，將濃NH3·H2O稀釋后再滴入溶液中。樣品標(biāo)記為NCM2。

同上實(shí)驗(yàn)，將濃NH3·H2O和NaOH溶液混合后，逐滴加入金屬鹽溶液中。樣品記為NCM3。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1為NH3·H2O稀釋后滴加所合成樣品（NCM2）的XRD圖。

圖1 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料廣角X射線衍射圖譜Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

由圖1可知，Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2樣品為具有a-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，沒(méi)有雜相，峰形尖銳，半峰寬較窄，說(shuō)明樣品結(jié)晶度好。（006）/（102）、（018）/（110）峰明顯分離，說(shuō)明材料有良好的層狀結(jié)構(gòu)[18]。I（003）：I（104）＞1.2，說(shuō)明陽(yáng)離子混排程度小[4-5]。

2.2 SEM結(jié)果分析

圖2為NH3·H2O稀釋后滴加所合成樣品（NCM2）的SEM圖。

圖2 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM patterns of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

正極材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2的SEM照片可以看出，合成的正極材料是由亞微米級(jí)的圓片狀的一次粒子堆積在一起形成的類(lèi)球形二次粒子，顆粒大小分布較為均勻。

2.3 正極材料的電化學(xué)性能

Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試方法如下：將所合成的正極材料與乙炔黑、粘結(jié)劑（PVDF）按8∶1∶1的質(zhì)量比在NMP溶液中混合均勻，均勻涂布于鋁箔上，真空干燥后裁成圓形，10 MPa碾壓制成極片。在德國(guó)MBRAun LABstar公司的充有高純Ar的手套箱（O2＜0.5×10-6，H2O＜0.5× 10-6）中裝配成半電池，對(duì)電極為鋰片，隔膜型號(hào)Celgard 2400，電解液為1MLiPF6/EC∶DMC（1∶1體積比）。電化學(xué)性能測(cè)試儀器為CT2001A型LAND電池檢測(cè)儀，進(jìn)行恒流充電循環(huán)測(cè)試。

圖3為所合成的3個(gè)樣品在3.0～4.2 V之間0.2C倍率下充放電曲線。

圖3 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料的充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curves of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

由圖3可見(jiàn)，NCM1、NCM2、NCM3的首次放電容量分別為30、150、140.7mAh·g-1，首次庫(kù)倫效率分別為99.5%、92.6%、94%。由此表明，NH3·H2O的滴加方式對(duì)材料的電化學(xué)性能有著明顯的影響。

3 結(jié)論

NH3·H2O濃度和NH3·H2O的加料方式對(duì)材料的形貌和電化學(xué)性能都有顯著的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀釋過(guò)的NH3·H2O作為絡(luò)合劑要比濃NH3·H2O要好；先加NH3·H2O，后加NaOH要比兩者混合滴加要好。

［1］Zhang S，Deng C，Yang S Y，et al.An improved carbonate co-precipitation method for the preparation ofspherical Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material［J］.J.Alloys and Compounds，2009，484:519-523.

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［3］郭瑞，史鵬飛，程新群，等.高溫固相法合成Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2及其性能研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（8）:1387-1392.

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Electrochemical performance of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode materials synthesized by co-precipitation method*

ZUO Yu-xiang
（School of Chemistry＆Chemical Engineering，Yancheng Teachers University，Yancheng 224051，China）

TheLiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode materials were prepared by co-precipitation method using NH3· H2O as chelator and NaOH as precipitant.The research of electrochemical performance of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2was developed by changing the addition manner and the content of ammonium hydroxide.The structure and surface shape were characterized by XRD and SEM.The lithium-ion batteries were prepared with LiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material and the battery performances were studied．The results show that LiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material exhibits typicalα-NaFeO2structure；the distribution of sphere-like particle diameter is good.

lithium-ion battery；cathode material；Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2；co-precipitation method

TM912.1

A

1002-1124（2014）03-0012-02

2013-12-29

2011年度鹽城師范學(xué)院科研項(xiàng)目（11YCKL024）

左玉香（1978-），女，江蘇高郵人，碩士研究生，講師，主要從事精細(xì)化工及功能材料的研發(fā)。