不同還原溫度制備的石墨烯作為載體對(duì)甲酸電催化性能的影響*

劉雪楠，鄧超，高穎，鄔冰

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

科研與開(kāi)發(fā)

不同還原溫度制備的石墨烯作為載體對(duì)甲酸電催化性能的影響*

劉雪楠，鄧超，高穎，鄔冰*

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

采用納米石墨為原料，以3種不同還原溫度80，60和40℃分別制得石墨烯GN-1、GN-2和GN-3。用3種不同還原溫度制備的石墨烯作為載體制備了Pd催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3。發(fā)現(xiàn)這3種鈀催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3中，Pd/GN-1具有最大的電化學(xué)比表面積，對(duì)甲酸的電催化氧化活性也最高，而Pd/GN-2電催化劑對(duì)甲酸電催化氧化的穩(wěn)定性最好。

石墨烯；鈀；甲酸；電催化氧化

燃料電池是高效、便捷及有益于環(huán)境的綠色能源裝置，提高能源的利用率，減少環(huán)境污染，是當(dāng)今社會(huì)急需解決的重大問(wèn)題之一[1]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于直接甲酸燃料電池（DFAFC）的陽(yáng)極催化劑開(kāi)展了大量的研究工作，甲酸燃料電池具有以低溫液體為燃料、操作方便、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[2]，在日常及軍事方面都有潛在的應(yīng)用[3]。Pd基催化劑是甲酸在陽(yáng)極電化學(xué)氧化很好的催化劑，Pd基催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化作用較大，然而Pd金屬在活性碳上易于聚集，分散得不好，影響了催化劑的性能[4]。因此，采用一些方法制備的高活性和穩(wěn)定性的Pd催化劑對(duì)于直接甲酸燃料電池（DFAFC）的性能提升具有重要意義。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有很多優(yōu)良的性能，例如具有較高的電導(dǎo)率、獨(dú)特的機(jī)械性能以及大的比表面積和較好的穩(wěn)定性等[5]，被認(rèn)為是具有潛在應(yīng)用的催化劑載體。石墨烯的制備方法有多種：機(jī)械剝離、化學(xué)沉積、高溫?zé)峤?、氧化還原、取向附生等[6]。本實(shí)驗(yàn)采用氧化還原方法制備石墨烯，發(fā)現(xiàn)在不同還原溫度下制備的石墨烯性質(zhì)有差異，用不同溫度制備的石墨烯作為載體制備的Pd催化劑，表現(xiàn)出對(duì)甲酸的電催化氧化活性和穩(wěn)定性不同。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

使用的化學(xué)試劑，納米石墨（G），H2SO4，KMnO4, NaBH4，H2O2，PdCl2，Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%美國(guó)Aldrich化學(xué)公司產(chǎn)品），所用試劑均為分析純，洗滌和配制溶液用水均為三次蒸餾水，所用N2純度為99.99%（哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）。

1.2 石墨烯載體的制備

將0.5g納米石墨加入到12mL濃H2SO4中，超聲振蕩1 h，將整個(gè)體系溫度降至0℃，緩慢加入研磨的KMnO41.5g，然后將混合液緩慢加熱到55℃進(jìn)行磁力攪拌至溶液為漿糊狀后停止加熱，自然冷卻至室溫。再次將整個(gè)體系溫度降至0℃，緩慢加入140mL 3次水，然后再加入5mL的H2O2，混合液升溫至55℃熱水浴中磁力攪拌至溶液無(wú)氣泡產(chǎn)生為止。洗滌過(guò)濾至濾液呈中性，所得固體在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨。稱取0.2g氧化石墨加入40mL三次水中超聲振蕩分散后，將混合液升溫至80℃在水浴中加熱，加入1.0g的NaBH4（20mL三次水溶解），反應(yīng)12h后洗滌過(guò)濾至濾液呈中性，所得固體在70℃真空干燥箱中干燥12h，所得到的石墨烯載體標(biāo)記為GN-1。作為對(duì)比，用以上相同的石墨烯制備方法，當(dāng)其它條件不變，僅將還原溫度由80℃變?yōu)?0、40℃水浴加熱，所得到的石墨烯載體分別標(biāo)記為GN-2、GN-3。

1.3 催化劑及電極的制備

將0.04 g制備的GN-1、GN-2和GN-3分別加入到40mL三次水中，逐滴加入4.2mL的PdCl2溶液，超聲振蕩1h使兩者均勻分散于三次水中。改用磁力攪拌后，用4MNaOH調(diào)節(jié)體系的pH值為10, 15min后，將1.0g NaBH4（20mL三次水溶解）逐滴加入到混合液中，常溫磁力攪拌48h。將混合液洗滌過(guò)濾至濾液呈中性，所得固體在70℃真空干燥箱中干燥12h，用GN-1、GN-2和GN-3載體所制得的催化劑相應(yīng)地標(biāo)記為Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3。

將以上方法制得的催化劑均勻的涂在碳紙上，電極表觀面積為0.5cm2，Pd載量為1mg·cm-2的工作電極[7]。

1.4 電化學(xué)測(cè)量

電化學(xué)測(cè)試使用CHI650電化學(xué)工作站，常規(guī)三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和Ag/AgCl電極,工作電極為制備的Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3電極。循環(huán)伏安CV測(cè)試掃描速率均為10mV·s-1，電解液為0.5mol·L-1H2SO4和1.0 mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4。測(cè)試之前均先通10min的N2以除去溶液中的溶解氧及電解池上方空氣中的O2；實(shí)驗(yàn)室溫度均為25±1℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能測(cè)試

圖1為催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖1 催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms curves of Pd/GN-1，Pd/GN-2 and Pd/GN-3 catalysts in 0.5mol·L-1H2SO4solution

從圖1中可以看出,不同催化劑電極上的氫的吸脫附峰大小不同，曲線的形狀也有很大的不同。圖2為催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在硫酸溶液中的線性掃描曲線，根據(jù)氫的吸脫附峰面積的大?。▓D2）可以計(jì)算出不同催化劑的電化學(xué)比表面積SESA，催化劑電極的電化學(xué)比表面積Pd/GN-1＞Pd/GN-2＞Pd/GN-3，說(shuō)明制備石墨烯的還原溫度較高，制備的載體性能較好，Pd粒子在GN-1表面更容易分散。

圖2 催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在硫酸溶液中的線性掃描曲線Fig.2 Linear sweeping voltammograms curves of Pd/GN-1，Pd/ GN-2 and Pd/GN-3 catalysts in 0.5mol·L-1H2SO4solution

圖3 為催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3 催化劑電極Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在甲酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms curves of Pd/GN-1，Pd/GN-2 and Pd/GN-3 catalysts in 1.0mol·L-1HCOOH and 0.5mol·L-1H2SO4solution

從圖3中可以看出，甲酸在Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3催化劑電極上低電位氧化峰的峰電位分別為0.12V、0.44V和0.68V，三者的氧化峰電位大小順序?yàn)镻d/GN-3＞Pd/GN-2＞Pd/GN-1，甲酸在催化劑Pd/GN-1上的氧化峰電位有明顯的負(fù)移，說(shuō)明甲酸更容易在Pd/GN-1催化劑電極上氧化。甲酸在Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3催化劑電極低電位的氧化峰電流密度分別為95.8、32.6、18.9mA· cm-2，可以看出甲酸在Pd/GN-1催化劑的氧化峰電流密度也是比較高，說(shuō)明三個(gè)催化劑電極相比，Pd/GN-1催化劑電極對(duì)甲酸的電催化氧化活性最高。

圖4為催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的0.1V恒定電位下的計(jì)時(shí)電流曲線。

圖4 催化劑電極Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3在甲酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms curves of Pd/GN-1，Pd/GN-2 and Pd/GN-3catalysts in 1.0mol·L-1 HCOOH and 0.5mol·L-1H2SO4solution

從圖4中可以看出，甲酸最初的氧化電流在Pd/GN-1催化劑電極上最高，其次是Pd/GN-2和Pd/GN-3。從0～200s時(shí)，甲酸在3個(gè)催化劑電極上的電流密度都明顯下降，300s以后甲酸在Pd/GN-1電極上下降的幅度更大，而在Pd/GN-2催化劑電極上電流下降幅度減小，400s后甲酸在Pd/GN-2催化劑電極上具有最高的氧化電流密度，說(shuō)明3個(gè)催化劑比較Pd/GN-2催化劑具有最好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

不同還原溫度制備的的石墨烯GN-1、GN-2和GN-3作為載體制備的催化劑Pd/GN-1、Pd/GN-2和Pd/GN-3的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，不同還原溫度制備的石墨烯作為載體性能不同，GN-1作為載體制備的催化劑Pd/GN-1具有較大的電化學(xué)比表面積，并且對(duì)甲酸的氧化具有最好的電催化活性；而GN-2作為載體制備的催化劑Pd/GN-2對(duì)甲酸的電催化氧化具有最好的穩(wěn)定性。

［1］李旺，王力威，涂丹丹，等.碳載體處理對(duì)Pd電催化氧化甲酸的影響［J］.化學(xué)工程師，2011，184（1）:18-20.

［2］Jun Yang，ChunguiTian，LeiWang，Honggang Fu.An effective strategy for small-sized and highly-dispersed palladium nanoparticles supported on graphene with excellent performance for formic acid oxidation［J］.J.Mater.Chem.，2011，21:3384-3390.

［3］Jin-YiWang，Yong-Yin Kang，HuiYang，and Wen-Bin Cai.Boron-Doped Palladium Nanoparticles on Carbon Black as a Superior Catalyst for Formic Acid Electro-oxidation［J］.J.Phys.Chem.，2009，113:8366-8372.

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［5］Dongfei Sun，Xingbin Yan，Junwei Lang，Qunji Xue.High performance supercapacitorelectrode based on graphene papervia flameinduced reduction of graphene oxide paper［J］.J.Power Sources，2013，222:52-58.

［6］Chengcheng，Xiang,Ming Li，Mingjia Zhi，Ayyakkannu Manivannan，Nianqiang Wu.Areduced graphene oxide/Co3O4 composite for supercapacitor electrode［J］.J.Power Sources，2013，226:65-70.

［7］王依娜，劉博文，鄔冰，等.聚吡咯碳載PdAu催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化［J］.化學(xué)工程師，2013，208（1）:8-10.

Influence of graphene as support with different reduction temperature during preparation for formic acid electrooxidation*

LIU Xue-nan，DENG Chao，GAO Ying，WU Bing*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025，China）

The graphene GN-1,GN-2 and GN-3 were prepared respectively with nanographite as raw meterials in three different reduction temperature of 80,60 and 40℃.Then Pd catalyst Pd/GN-1,Pd/GN-2 nad Pd/GN-3 were prepared by the three graphene.It was found that Pd/GN-1 has largest specific area,highest electro catalytic oxidation activity on formic acid.Pd/GN-2 has best electrochemical oxidation stability on formic acid.

graphene；palladium；formic acid；electro-catalytic oxidation

O646

A

1002-1124（2014）03-0001-03

2013-12-19

黑龍江省自然科學(xué)基金（B201002）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2010RFXXG018）

劉雪楠（1987-），漢，女，在讀碩士研究生，從事低溫燃料電池催化劑載體的研究。

鄔冰（1962-），女，哈爾濱人，博士，教授，研究方向：低溫燃料電池陽(yáng)極電催化氧化。