青藏工程直流復合絕緣子用硅橡膠耐紫外老化研究

李鵬，吳光亞，馬斌，朱勇，張小容，王永亮

(1.華北電力大學，河北省保定市071003;2.國家電網公司，北京市100031;3.江蘇神馬電力股份有限公司，江蘇省南通市226553)

0 引言

青藏交直流聯(lián)網工程是國家西部大開發(fā)的23項重點工程之一，該工程由青海西寧—格爾木750 kV交流輸變電工程、青海格爾木—西藏拉薩±400 kV直流輸電工程和西藏藏中電網220 kV配套交流輸變電工程3部分組成。青藏交直流聯(lián)網工程中青海格爾木—西藏拉薩±400 kV直流輸電工程全長1 038 km，線路所經路徑平均海拔4 650 m，最高點海拔5 300 m，是迄今為止在世界上最高海拔建設的規(guī)模最大的直流輸電工程。工程在兩端的格爾木換流站、拉薩換流站以及架空線路中，均大量采用了復合絕緣子。與傳統(tǒng)的瓷和玻璃絕緣子相比，復合絕緣子具有耐污閃能力強、質量輕、機械強度高、易于運輸安裝等優(yōu)點，近年來被廣泛應用于高電壓外絕緣領域［1］。但復合絕緣子的硅橡膠傘裙和護套是高分子材料，存在因受環(huán)境影響而發(fā)生老化的可能，目前已成為電力運行部門和研究人員關注的重點。特別對于青藏工程的直流復合絕緣子，由于地處青藏高原高海拔地區(qū)，年太陽輻射總量可達6 500～6 700 MJ/m2，年紫外線輻射總量更是遠遠高于其他地區(qū)。由于不同配方硅橡膠材料的差異性，有些復合絕緣子在強紫外線的輻射下表面會產生老化作用，降低表面憎水性，導致絕緣性能下降甚至引發(fā)閃絡事故，造成巨大損失［2］。

已有一些關于紫外線對絕緣子用硅橡膠老化作用的相關報告。文獻［3］分別采用UV-A、UV-B和UV-C 3種紫外光源模擬各種典型的大氣紫外輻射環(huán)境，對硅橡膠復合絕緣子進行了5 000 h的紫外輻射，結果表明硅橡膠試樣硬度變硬，柔順性降低，表面靜態(tài)接觸角下降，憎水性部分喪失;文獻［4］依據(jù)GB/T 16585—1996標準，利用UV-A紫外燈，以4 h紫外照射、4 h冷凝為1個循環(huán)，對3種配方硅橡膠片材進行3 000 h紫外老化試驗比較，發(fā)現(xiàn)紫外線對不同配方硅橡膠影響不同，一般橡膠含量高的配方耐紫外老化性能更好。

但是這些實驗有的一直使試片暴露在紫外線下，少了間隔過程，不能全面考察實際過程中憎水性的喪失和恢復的情況;有的采用UV-A光源，紫外線強度不夠，不能很好地反應青藏地區(qū)紫外輻射強度高的特點。特別是目前為止的研究對紫外老化機理的分析還不夠深入，對老化過程隨時間變化的趨勢基本沒有闡述。基于這種情況，為了更好地適應青藏地區(qū)強紫外線的環(huán)境特征，對現(xiàn)有硅橡膠配方做了進一步優(yōu)化，并對改進前后的硅橡膠試片進行了長時間紫外老化實驗，同時對紫外老化的時間變化趨勢和老化機理進行深入分析。結果表明經過配方優(yōu)化的硅橡膠完全能夠滿足青藏地區(qū)的使用。

1 硅橡膠性能改進

高溫硫化硅橡膠(HTV-SIR)是目前高壓、超高壓和特高壓復合絕緣子廣泛應用的傘裙護套材料，它的生膠一般是分子量為45～70萬的甲基乙烯基硅橡膠。其分子結構為

其主鏈由硅原子與氧原子交替排列組成，側鏈是對稱分布的甲基，并引入了少量活性乙烯基提供交聯(lián)點。高溫硫化的過程中，過氧化物交聯(lián)劑受熱分解產生活性很大的自由基，自由基進攻乙烯基的不飽和雙鍵，引起鏈鎖反應，生成交聯(lián)。由于乙烯基的平均含量一般僅有0.1% ～0.5%mol，數(shù)量很少，因此硅橡膠的特性主要取決于聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)的特性。PDMS的分子組成中，圍繞硅氧主鏈緊密排列的非極性甲基基團向表面取向，屏蔽了Si-O鍵的強極性作用，使得硅橡膠表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性。Si-O鍵的鍵角可以在140°～180°的大范圍內運動，加之側鍵上對稱排列的甲基以σ鍵與主鍵上的硅原子結合，空間自由旋轉體積大，分子之間的作用力小，因此PDMS的分子鏈具有高度的卷曲性。另外，除非特別處理，硅橡膠中一般都不同程度地含有未交聯(lián)的低分子量硅氧烷鏈段［5］。

基于青藏工程對外絕緣耐紫外輻射的特殊要求，針對目前使用的絕緣子用高溫硫化硅橡膠進行了深入研究，從配方角度采取了一系列改進措施。

(1)生膠的選擇。采用高分子量的甲基乙烯基硅橡膠生膠，并同時采用2種分子量不同的生膠，提高硅橡膠的拉伸和撕裂強度。這是因為乙烯基含量不同的甲基乙烯基硅橡膠并用時，乙烯基分布變得不均勻，乙烯基含量高的硅橡膠分子成為集中交聯(lián)點，從而得到“一處多聯(lián)”的“集中交聯(lián)”結構。當受到外力作用時，材料通過集中交聯(lián)點將應力均勻地分散到周圍的分子鏈上，使材料抵抗外力的能力增強，表現(xiàn)出較高的機械強度［6］。

(2)填料表面處理。補強填料使用美國Kabot的氣相法白炭黑，阻燃填料為粒度為2 000目以上的氫氧化鋁，并且對所有填料表面用有機硅氧烷處理，由于有機硅氧烷的表面處理可以在硅橡膠大分子和填料之間形成“架橋效應”，從而提高了硅橡膠的耐老化和憎水性能，同時大大提高了硅橡膠的擊穿電壓。

(3)憎水性改善。配方中加入低粘度的低分子物質，改善硅橡膠的憎水性及憎水性遷移性。根據(jù)“小分子遷移理論”［7］，絕緣表面臟污時，未與其他分子相交鏈的小分子從絕緣材料內部擴散到絕緣材料表面，并進一步擴散到污穢層表面，這種遷移過程改變了污穢層的表面特性，使其表面具有憎水性。

(4)專用抗紫外老化劑。結合高原地區(qū)高海拔、強紫外線的特點，加入專門研發(fā)的抗紫外老化劑，提高硅橡膠適應高海拔地區(qū)強紫外線輻射的能力。

通過這些改進措施，硅橡膠的性能有顯著的提高，改進前后數(shù)據(jù)對比如表1所示。

表1 改進前后硅橡膠性能參數(shù)對比Tab.1 Performance parameters comparison of silicone rubber before and after optimization

2 耐紫外老化性能驗證

為了解配方改進前后的硅橡膠性能差異，特別是其耐紫外老化性能，考核硅橡膠能否適合青藏地區(qū)強紫外的惡劣環(huán)境，對改進前后的硅橡膠試片進行了2 000 h紫外老化實驗。在嚴酷的紫外線加速老化試驗環(huán)境下，通過測試各項性能參數(shù)變化評估其在紫外輻射下的老化特性。

2.1 實驗設備及參數(shù)

實驗裝置為Q-SUN紫外老化儀，采用UV-B系列紫外燈，所發(fā)出紫外線中心波長313 nm，能量范圍314～419 kJ/mol，平均能量 399 kJ/mol。該紫外老化儀分2面對樣品進行輻照，一面有4根紫外燈管，輻照面積達0.5 m2，輻照總功率達500 W;樣品置于樣品盤內，單個樣品受輻照面長寬尺寸為100×60 cm2。紫外老化儀裝置圖如圖1所示。

圖1 紫外老化裝置整體結構和樣品盤示意圖Fig.1 UV aging device and sample plate

實驗方法為2 000 h紫外輻射。為更好地模擬實際使用中日夜更替的環(huán)境，將實驗的一個循環(huán)時間規(guī)定為4 h紫外光暴露和4 h冷凝。紫外光輻射強度為500 W，暴露溫度為60℃，冷凝溫度為50℃。約每200 h取樣1次進行各項機械和電氣性能測試，直到實驗所規(guī)定時間。

2.2 材料性能變化

本次實驗考核2種硅橡膠的耐紫外老化性能，分別是改進前復合絕緣子用硅橡膠(標記改進前)和優(yōu)化后的復合絕緣子用硅橡膠(標記改進后)。考察指標有硬度、拉伸強度、拉斷伸長率、體積電阻率及憎水性。各項實驗數(shù)據(jù)嚴格按照DL/T 376—2010獲取。

2.2.1 硬度

硅橡膠的硬度隨老化時間的延長而逐漸增大，趨勢如圖2所示。硅橡膠良好的柔順性源自Si-O鍵可以大范圍運動的鍵角，UV-B紫外線的能量不足以切斷Si-O鍵，但是可以切斷C-H鍵和 Si-C鍵，斷裂后的自由基再相互作用產生交聯(lián)結構，分子量增大，從而使材料變硬、變脆。但是主鏈的Si-O鍵沒有被破壞［8］，所以硬度變化率有限。

圖2 硅橡膠的硬度變化Fig.2 Hardness change of silicone rubber

硅橡膠硬化的過程中，會同時發(fā)生氧化變色、表面憎水性下降、憎水性恢復時間增長、拉伸強度和撕裂強度降低等問題，是研究老化問題的重要指標，在一定程度上可以用于比較老化的程度和狀態(tài)。硅橡膠材料過大的硬度容易在環(huán)境應力作用下出現(xiàn)斷裂。經驗認為，在硬度達到80 shore A后，硅橡膠傘裙就易于斷裂，可能對運行造成影響［9］。改進前后的2種硅橡膠經過2 000 h紫外輻射后的硬度都遠小于80 shore A，說明這2種配方的硅橡膠耐紫外老化性能是比較優(yōu)異的。

2.2.2 拉伸強度

拉伸強度變化趨勢如圖3所示，由圖可知，隨著輻射時間的延長，硅橡膠拉伸強度逐漸變小。這是因為紫外輻射造成分子鏈柔順度降低，使硬度增大，而分子柔順度的降低影響拉伸強度，造成試樣拉伸強度的降低。但是決定柔順度的主鏈Si-O在紫外老化中并沒有斷裂，所以拉伸強度的變化有限。改進后的硅橡膠在經過2 000 h紫外線輻射后，拉伸強度仍然高于DL/T 376—2010中要求的值，說明該硅橡膠完全能夠滿足強紫外輻射地區(qū)的使用要求。

圖3 硅橡膠的拉伸強度變化Fig.3 Tensile strength change of silicone rubber

2.2.3 拉斷伸長率

試樣的拉斷伸長率隨老化時間的延長而降低，其變化趨勢見圖4。原因同2.2.1～2節(jié)，因為紫外輻射造成分子鏈柔順度降低，使硬度增大，進而直接影響到拉斷伸長率。由于在老化實驗環(huán)境中，其值變化比較明顯，所以拉斷伸長率是公認為反映硅橡膠老化程度的重要參數(shù)。C.de Tourreil研究結果［10］表明，對復合絕緣子用高溫硫化硅橡膠(HTV)進行氣候老化試驗，只有拉斷伸長率的測量結果出現(xiàn)明顯變化，它受室內老化和戶外老化的影響而降低，微觀觀察也發(fā)現(xiàn)了這些變化，是優(yōu)先考慮的老化評價指標。

圖4 硅橡膠的拉斷伸長率變化Fig.4 Elongation change of silicone rubber

實驗結果顯示改進后的硅橡膠經過紫外加速老化后，拉斷伸長率依然保持相當高的水平，遠高于DL/T 376—2010中要求的值，這也說明該硅橡膠耐紫外老化性能極好。同時還發(fā)現(xiàn)改進后硅橡膠的拉斷伸長率無論是起始值還是同期下降率都比改進前的硅橡膠要優(yōu)異，說明針對青藏地區(qū)特有環(huán)境而采取的硅橡膠配方改進是成功的。

2.2.4 體積電阻率的變化趨勢

體積電阻率的變化趨勢見圖5，體積電阻率越大，絕緣性能越好。2 000 h紫外老化后，硅橡膠體積電阻率均略有下降，主要是紫外老化后，硅橡膠材質疏松、填料外露、多孔洞導致的［11］。但是紫外老化對這次測試硅橡膠的體積電阻率影響并不非常明顯，數(shù)量級沒有發(fā)生變化，且改進后硅橡膠呈現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。

圖5 硅橡膠的體積電阻率變化Fig.5 Volume resistivity change of silicone rubber

2.2.5 憎水性

圖6是改進后硅橡膠紫外老化前后的憎水性變化，憎水性是硅橡膠傘裙重要的性質，與污閃等有直接的關聯(lián)。從圖中可以看出，改進后硅橡膠老化后的憎水性較老化前略有下降，由HC1級變?yōu)镠C2級，主要是由于老化后的硅橡膠填料外露，表面粗糙所致;但是變化并不明顯，且憎水性仍優(yōu)良。因為該硅橡膠已進行了相關低分子成分處理，改善了憎水性和增強了憎水性遷移性能，因而經過長時間紫外輻射后仍能夠保持良好的憎水性。

圖6 硅橡膠憎水性的變化Fig.6 Hydrophobicity change of silicone rubber

比較2種硅橡膠的性能變化，可以發(fā)現(xiàn)經過配方優(yōu)化后的硅橡膠各項性能的初始值都比改進前要優(yōu)異，而且同期的老化變化程度也較小，說明通過有針對性的配方優(yōu)化，改進后硅橡膠的耐紫外老化性能有大幅提升。

3 老化機理及老化趨勢

通過對各項性能變化趨勢的分析，可以發(fā)現(xiàn)硅橡膠在紫外老化初期(400～600 h)，性能變化較大，過了這段時間后，性能變化趨于平緩，直到本次實驗的2 000 h，各項性能的變化相比初期要緩和很多。之所以會有這樣的變化，主要是由硅橡膠的結構決定的。硅橡膠主鏈由硅原子與氧原子交替排列組成，側鏈是對稱分布的甲基，并引入了少量活性乙烯基。硅橡膠分子中典型化學鍵能如表2所示。

表2 硅橡膠中典型化學鍵的平均鍵能Tab.2 Average bond energy of typical chemical bonds in silicone rubber

紫外線具有的能量為314～419 kJ/mol，對比硅橡膠各鍵的平均鍵能，紫外線的能量不足以切斷Si-O鍵，但是可以切斷C-H鍵和Si-C鍵。因此紫外線能直接引起硅橡膠分子側鏈的斷裂和交聯(lián)，加速材料老化，但因主鏈Si-O未受損，所以總體性能變化不是非常明顯。在紫外老化初期，硅橡膠表面直接接觸紫外光，表面C-H鍵和 Si-C鍵被切斷，并進一步發(fā)生交聯(lián)，導致表面硬化、粉化，從而各項性能下降。為了驗證表面化學鍵的變化，對配方改進后的硅橡膠表面進行紅外光譜測試，得到如圖7所示圖譜。

圖7 紫外老化前后硅橡膠表面的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of silicone rubber surface before and after aging

觀察圖7中各化學鍵所對應的特征峰，由于其面積對應的是各特征峰的含量［12］，對老化前后面積進行比較，發(fā)現(xiàn)化學鍵的變化與前文分析的完全吻合，主鏈Si-O基本沒有變化，而C-H鍵和Si-C鍵都有一定的減少。所以硅橡膠側鏈被紫外線切斷并進一步交聯(lián)，加速硅橡膠老化，機械電氣性能下降。但是隨著時間的延長，表面化學鍵切斷與交聯(lián)達到飽和，致使表面化學鍵變化較小。而硅橡膠內部被表面遮蓋，不能接觸到紫外線，從而化學鍵也不能被紫外線切斷。在400～600 h后，化學鍵變化較小，硅橡膠性能變化較小，各項性能參數(shù)的變化也趨于平緩。

4 結論

(1)針對青藏工程進行配方優(yōu)化的復合絕緣子用硅橡膠能夠滿足在高海拔強紫外環(huán)境中的使用要求。

(2)硅橡膠經紫外輻射后，硬度變高，拉伸強度和拉斷伸長率降低，體積電阻率變小，憎水性減弱。

(3)紫外線能引起硅橡膠分子側鏈的斷裂和交聯(lián)，加速材料老化，但由于主鏈Si-O未受損，所以總體性能變化不明顯。

(4)硅橡膠在紫外老化初期(400～600 h)，性能變化較大，經過這段時間后，性能變化趨于平緩，這是由硅橡膠本身的分子結構和紫外線的性質所決定的。

［1］邱志賢.高壓復合絕緣子及其應用［M］.北京:中國電力出版社.2006.

［2］王珣.紫外輻照對硅橡膠合成絕緣子老化作用的研究［D］.北京:清華大學，2005.

［3］趙翮選，趙書榮，王聯(lián)章，等.高海拔地區(qū)紫外輻射對硅橡膠復合絕緣子老化的影響［J］.華北電力技術，2009(3):10－13.

［4］謝從珍.硅橡膠復合絕緣子傘裙優(yōu)化設計［D］.廣州:華南理工大學，2010.

［5］李漢堂.絕緣子用硅橡膠［J］.世界橡膠工業(yè)，2006，33(6):6-8.

［6］馬斌.復合空心絕緣子產品及其制造技術［J］.變壓器，2003(40):35-37.

［7］吳光亞，蔡煒，蘇雪源.復合硅橡膠材料在外絕緣領域的應用［J］.高電壓技術，2000，26(5):56-57.

［8］賀博，萬軍，金海云，等.復合絕緣子的老化特征分析［J］.高壓電器，2009，45(1):21-24.

［9］范建斌，殷禹，張錦秀，等.復合絕緣子運行狀況評估方法［J］.電網技術，2006，30(12):24-28.

［10］Tourreil.高壓絕緣子用聚合材料的自然老化和加速氣候老化［J］.電瓷避雷器譯叢，1991(36):1-4.

［11］劉景軍，李效玉.高分子材料的環(huán)境行為與老化機理研究進展［J］.高分子通報，2005，(6):62-69.

［12］沈德言.紅外光譜法在高分子研究中的應用［M］.北京:科學出版社，1982.