我國脫硫灰渣作為水泥原料及混合材的綜合利用現(xiàn)狀

王朝強，譚克鋒，王培新，徐秀霞

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010;2.四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室，四川 綿陽 621010;3.福建廈門市建筑科學(xué)研究院集團股份有限公司，福建 廈門 361004;4.西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

0 引言

隨著我國對煤炭資源的消耗日益增加，每年帶來了大量的SO2氣體，控制和削減SO2排放力度的不斷加大，從而脫硫裝置陸續(xù)安裝，煙氣脫硫已進入快速發(fā)展階段，但由于脫硫灰的成分極其復(fù)雜，由脫硫劑、脫硫產(chǎn)物與飛灰等多種成分組成［1］，并且脫硫灰在利用過程中性質(zhì)不太穩(wěn)定，所以大多是以堆放和拋棄處理為主，不僅占用大量的土地，而且還會對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染，故脫硫灰的資源化利用成為亟待解決的問題［2］。2012年我國水泥總產(chǎn)量已達到22.1 億t，而生產(chǎn)水泥時要耗費大量的石灰石資源和燃料能源，但將脫硫灰渣作為生產(chǎn)水泥材料及混合材，不僅很好地解決了當(dāng)前脫硫灰渣堆放廢棄處理的現(xiàn)狀，而且還能降低水泥生產(chǎn)成本，提高我國固廢物資源化再利用程度［3－4］。

1 脫硫灰的成分與特點

1.1 脫硫灰物理、化學(xué)性質(zhì)

脫硫灰是由脫硫反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的脫硫劑、脫硫產(chǎn)物與飛灰等多種成分組成的紅褐色粉狀物，粒度較細，中徑15～20 μm，密度在2～2.6 g/cm3，比表面積大多在4000～6000 cm2/g 之間，標(biāo)準(zhǔn)需水量比在100%以上。脫硫灰渣含Ca(OH)2，故脫硫灰呈堿性，pH 值在11～13 之間［5］。

脫硫灰的主要成分是SiO2和Al2O3，其化學(xué)成分分析見表1。

表1 脫硫灰化學(xué)成分

1.2 礦物組成

脫硫灰、渣X 射線衍射圖見圖1，從圖中可以看出，脫硫灰渣中的主要礦物包括石灰石、硬石膏、石英、赤鐵礦等。

研究表明［1，6－8］，脫硫灰渣含有一定量活性SiO2、Al2O3，具有較高火山灰活性;同時，脫硫灰中還含有f－CaO，組成CaO－Al2O3－SO3系統(tǒng)，因此脫硫灰具有自硬性，可作為一種新型膠凝材料使用。

圖1 脫硫灰、渣X 衍射圖譜

2 研究現(xiàn)狀

國內(nèi)最早開展脫硫灰渣研究是在1986年以后進行的由清華大學(xué)廉慧珍主持的國家“七五”科技攻關(guān)環(huán)保項目“沸騰爐燃煤脫硫渣制建材的研究”［9］和“八五”國家科技攻關(guān)項目“大型循環(huán)床電站鍋爐脫硫渣資源化研究”［10］。研究了脫硫渣中硫的形態(tài)與特性，對燃煤脫硫渣活性進行了評價，研究成果主要是作水泥混合材和配制膨脹水泥及膨脹劑，并制定了脫硫渣品質(zhì)評定標(biāo)準(zhǔn)。

近年來，隨著脫硫灰渣產(chǎn)量飛速增長，國內(nèi)許多學(xué)者非常重視對脫硫灰渣的基礎(chǔ)研究和利用。例如，重慶大學(xué)錢覺時等［1］研究了脫硫灰渣的特性，并分析其變化規(guī)律與產(chǎn)生原因，相比常見的粉煤灰，脫硫灰渣標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量遠高于粉煤灰，具有明顯的自硬性和膨脹性能。重慶大學(xué)宋遠明［11］和后勤工程學(xué)院王志娟［12］探討了脫硫灰渣的自硬性機理。宋遠明［13］還對脫硫灰渣微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，脫硫灰渣的顆粒形貌極其不規(guī)則且疏松多孔?？傊壳皣鴥?nèi)對脫硫灰的研究力度正在逐步加大。

2.1 用作水泥生產(chǎn)原材料

陳袁魁［14］等對利用脫硫灰渣燒制普通硅酸鹽水泥進行了研究，結(jié)果表明，采用該脫硫渣作硅酸鹽水泥鈣質(zhì)原料配料是可行的。當(dāng)脫硫渣摻量適當(dāng)時具有明顯的礦化作用，能改善生料易燒性，促進C3S礦物的形成與完善;脫硫渣摻入比例過高時，帶入的SO3含量過高，此時硫酸鹽的影響由量變到質(zhì)變，不僅不能促進C3S 形成，而且會造成煅燒困難;在試驗條件下生料中脫硫渣的摻入比例不宜超過15%，同時煅燒溫度以保持在1380 ℃～1400 ℃為宜。趙風(fēng)清［15］等對循環(huán)流化床燃煤固硫灰渣的化學(xué)、物理性能和礦物組成作了分析論述。唐曉南［16］在少量金屬鹽激發(fā)劑作用下，利用脫硫灰渣等固體廢棄物制備生態(tài)水泥。周廣柱［17］等的研究表明，脫硫灰渣中存在大量的硫酸鈣是其礦物組成的顯著特點，是制造硫鋁酸鹽膨脹或自應(yīng)力水泥中硫的來源;在不同條件下煅燒產(chǎn)物的礦物組成有明顯變化。

任麗［18］等針對目前半干法脫硫灰難以利用的問題，提出了脫硫灰燒制硫鋁酸鹽水泥的資源化綜合利用方式，進行了中試試驗。結(jié)果表明:這種綜合利用技術(shù)高效、易實施且工業(yè)可行性高，脫硫灰中各成分可高效地轉(zhuǎn)化為水硬性礦物硫鋁酸鈣和硅酸二鈣;熟料的凝結(jié)時間符合國家標(biāo)準(zhǔn)，機械強度性能良好。該項技術(shù)不僅可解決脫硫灰閑置堆放引起的直接環(huán)境污染問題，而且可間接促進半干法脫硫工藝的推廣和應(yīng)用，這將給相關(guān)電力企業(yè)和水泥企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益。楊娟［19］對脫硫灰渣的活性以及作水泥摻合料進行了研究，認為脫硫灰渣－水泥系統(tǒng)砂漿強度隨固硫灰渣摻量的增加而降低，而且30%脫硫灰渣－70%普通硅酸鹽水泥系統(tǒng)比30 %粉煤灰－70%普通硅酸鹽水泥系統(tǒng)的砂漿強度、凝結(jié)時間和體積穩(wěn)定性都要好。劉輝敏［20］研究了脫硫灰替代石膏和部分石灰石燒制貝利特—硫鋁酸鹽水泥。

綜上所述，脫硫灰渣可作為水泥鈣質(zhì)原料配料、替代部分石膏和石灰生產(chǎn)使用，制得相關(guān)品種水泥是可行的。但摻入的量要適量，過多會導(dǎo)致SO3含量過高，影響水泥體積安定性。

2.2 用作水泥混合材

錢覺時［21］等分析了我國目前排放量較大的脫硫灰渣的主要特性，并針對高硫廢渣特性提出高硫廢渣作為水泥混合材應(yīng)用的一些建議。張克［22］研究了循環(huán)流化床脫硫灰渣作為混合材摻加到水泥熟料中后對水泥性能的影響。凌海東［23］等研究了同一廠家的三種脫硫灰渣作為水泥活性混合材料對普通硅酸鹽水泥性能的影響。何宏舟［24］等人對無煙煤CFB 鍋爐爐內(nèi)脫硫前后灰渣普通硅酸鹽水泥摻合一定比例的脫硫灰和渣時，其凝結(jié)時間和安定性均能達到要求。朱文尚［25］利用電廠脫硫灰，系統(tǒng)分析了脫硫灰的特性，與粉煤灰進行對比，根據(jù)脫硫灰SO3含量特點提出活性評定方法，利用XRD、SEM等對活性來源進行分析，最后對脫硫灰作水泥混合材對水泥強度、凝結(jié)時間和安定性、減水劑相容性和膨脹性等影響進行了初步研究，重點分析SO3形態(tài)及含量對水泥性能影響。

傅伯和等［26］對脫硫灰渣用作水泥混合材進行了研究，結(jié)果表明，脫硫灰渣可代替部分礦渣用作水泥混合材，一般情況下，最佳摻量為9%～11%。但由于脫硫灰渣中的SO3含量比較高，而水泥產(chǎn)品對SO3的含量有所限制，所以對于批量水泥生產(chǎn)，脫硫灰渣摻量應(yīng)嚴(yán)格按國家水泥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)確定。賴振宇［27］等通過分別使用循環(huán)流化床(CFBC)脫硫灰、渣代替部分原材料制備低收縮水泥熟料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的石膏即得到CFBC 脫硫灰渣低、收縮水泥，然后利用X 射線衍射、掃描電鏡等方法研究水與水泥的質(zhì)量比(簡稱水灰比)對CFBC 脫硫灰渣低收縮水泥水化程度、抗壓強度和線性膨脹率的影響。結(jié)果表明，隨著水灰比的增加，CFBC 脫硫灰渣低收縮水泥的主要水化產(chǎn)物鈣礬石數(shù)量增多，未水化的硅酸二鈣含量減少，水化程度增大;而該水泥線性膨脹率與水灰比呈正比關(guān)系，抗壓強度與其呈反比關(guān)系;利用脫硫灰制備的水泥早期膨脹率隨著水化時間而增大，但后期由于石膏量的不足，膨脹率則隨著水化時間而減小。柳瑞翠［28］等結(jié)合水泥生產(chǎn)技術(shù)要求，對脫硫灰兼用做水泥的混合材和緩凝劑進行了研究。房志［29］通過對以脫硫灰、水泥熟料、鋼渣、礦渣為主要原料制備少熟料膠凝性材料進行了研究，結(jié)果表明:以最優(yōu)配比制備的膠凝性材料抗硫酸鹽侵蝕性、抗凍性良好，3 d、28 d 強度達到42.5 等級要求，具有較好的強度發(fā)展規(guī)律，有明顯的后期強度增進率且收縮性，各項技術(shù)性能均能符合《鋼渣硅酸鹽水泥》(GB 13590－2006)標(biāo)準(zhǔn)要求。

脫硫灰渣可作為生產(chǎn)水泥生產(chǎn)混合材使用。隨著摻量的加大，水泥的物理力學(xué)性能和體積安定性越來越差。同樣，摻量也要適量，另外在使用前還可以將脫硫灰渣進行預(yù)處理，像機械粉磨、化學(xué)改性激發(fā)等手段，改善或者增強其在水泥中的適應(yīng)性。

3 還存在的問題及建議

3.1 存在的問題

我國對脫硫灰渣作為水泥原料及混合材的研究和利用尚處于起步階段，但已經(jīng)具有大量的研究基礎(chǔ)。筆者據(jù)文獻總結(jié)出脫硫灰渣作為水泥原料及混合材的在研究和利用中主要存在以下幾個問題:

(1)CaO、Ca(OH)2含量。因各個電廠等所提供的脫硫灰渣中含CaO、Ca(OH)2等化學(xué)成分相差很大，又加上CaO、Ca(OH)2等成分不穩(wěn)定，從而影響脫硫灰渣的品質(zhì)。

(2)脫硫灰渣SO3含量過高。我國GB 175－2007《通用硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定［30］:硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥中的SO3含量≤3.5%，礦渣硅酸鹽水泥中的SO3含量≤4.0%。而脫硫灰渣中SO3含量基本上都處于10%左右，遠遠超過標(biāo)準(zhǔn)。所以在作為水泥原料及混合材的生產(chǎn)中會出現(xiàn)抑制C3S 的形成，同時還會造成煅燒困難等問題［14］，故一定要解決好這個問題。

(3)脫硫灰渣的f－CaO 含量高。我們要防止后期由于脫硫灰渣基材料中的游離CaO 和硬石膏緩慢吸收水分，基體將產(chǎn)生微膨脹，導(dǎo)致微裂紋，又加上水化生成的鈣礬石，也有微膨脹效應(yīng)，從而制約了其在建材行業(yè)的發(fā)展。并且，目前我國對脫硫灰渣中游離CaO 含量的檢測方法目前還沒有統(tǒng)一，這些都是值得關(guān)注的問題之一。

(4)脫硫灰渣中石膏在水泥中的作用。脫硫灰渣中含硫礦物［21］主要以無水CaSO4主，溶解速度較慢，作為緩凝劑來控制凝結(jié)時間，故可用于水泥摻合料、混合材使用，但其后期溶解會不會對水泥基材料造成不利影響，還有待更進一步研究。

另外，由于脫硫灰渣在作為水泥摻合料或者混合材時，其中會摻入小部分外加劑，這對脫硫灰渣基材料的后期安定性等問題會不會有影響，故也要對其進行進一步深入的研究。

3.2 建議

(1)脫硫灰渣作為水泥混合材時，可對其進行磨細處理。由于通過磨細，可減小f－CaO 的細度，增大其在漿體中的分散度，降低了其在漿體中的受限程度。因此，能大幅降低其水化時產(chǎn)生的局部膨脹應(yīng)力，從而分散了結(jié)晶壓力，改善了安定性［31］。同時，其礦物體晶格畸變程度增加，氧化鈣晶體顯示出極性作用，使f－CaO 暴露出來，不僅降低了脫硫灰渣的細度，還因晶格缺陷的增多而增加其活性，故可有效改善脫硫灰渣的安定性。

(2)摻化學(xué)穩(wěn)定劑或者改性劑。根據(jù)脫硫灰渣的特性［22］，可研制一種專用復(fù)合安定劑，配入灰渣后采用機械磨細和化學(xué)助溶相結(jié)合的方法［15］，進行安定處理，以提高灰渣中硫酸鈣的溶解性，同時加快f－CaO 的水化速度，降低游離氧化鈣在水泥漿體中的破壞作用，從而解決脫硫灰渣安定性問題［32］。

(3)制備脫硫灰渣水泥基制品前，對基體引入一定量空氣，加上制品本身水化后存在的毛細孔和微孔，為Ca(OH)2、CaSO4·2H2O 和鈣礬石等晶體提供了膨脹空間，消除體積安定性隱患。

(4)我國每年輸出的燃煤總量直接導(dǎo)致脫硫灰渣排放量逐年增加，而將其作為水泥原料及混合材使用，不僅利廢、節(jié)能，還可降低水泥生產(chǎn)成本。但目前還有很多問題急需更進一步的研究，并且我國對于脫硫灰渣水泥的標(biāo)準(zhǔn)還沒有統(tǒng)一。

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