活性炭脫除煙氣中SO2的研究進(jìn)展

胡道成，李 兵，李忠華

(1.中國(guó)國(guó)電集團(tuán)公司科技與綜合產(chǎn)業(yè)部，北京 100034;2.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院，江蘇南京 210031)

0 引言

中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)決定了煤炭在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)仍將是主要能源，煤炭燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的SO2，不僅污染了環(huán)境，而且造成了硫資源的浪費(fèi)。目前，燃煤電廠普遍采用石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)，產(chǎn)生了大量的脫硫副產(chǎn)物難以利用，造成二次污染。而活性炭(焦)脫硫是一種可資源化的干法煙氣脫硫技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的研究，該技術(shù)還可以同時(shí)脫除 NOx、SO3、HCl、HF、二噁英、重金屬等，有著廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景［1－5］。

活性炭煙氣脫硫工藝中，活性炭不僅作為吸附劑，吸附煙氣中的SO2，同時(shí)也是催化劑，在煙氣中O2和H2O的作用下，把SO2催化氧化為H2SO4，儲(chǔ)存在活性炭微孔內(nèi)，然后通過(guò)再生過(guò)程恢復(fù)活性炭的活性，同時(shí)回收硫資源［6－9］。活性炭脫硫涉及到吸附－催化氧化，過(guò)程復(fù)雜，不僅活性炭孔隙結(jié)構(gòu)影響其脫硫性能，而且活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)也會(huì)影響其脫硫性能，充分了解活性炭物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)其脫硫性能的影響，闡明活性炭脫硫的機(jī)理，對(duì)活性炭的開(kāi)發(fā)及活性炭脫硫工藝的發(fā)展是十分必要的。

本文在分析國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，綜述了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)其脫硫性能的影響，闡述了SO2在活性炭上的反應(yīng)機(jī)理，并指出了未來(lái)研究方向。

1 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫性能的影響

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)包括比表面積、孔容積、孔徑及其分布。Lua［10－12］、Rubio［13］、Marin［14］研究發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積決定著其脫硫性能。陶賀［15］、Izquierdo［16］發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積、微孔孔容積與其脫硫性能之間存在正相關(guān)性;但Delay［18］研究發(fā)現(xiàn)活性炭的脫硫性能和比表面積、孔容積沒(méi)有相關(guān)性。Pinero［19］認(rèn)為 SO2的吸附、氧化與活性炭的孔徑分布有關(guān)，最佳孔徑為0.7nm，孔徑分布變寬不利于SO2的吸附和氧化;而張香蘭［17］發(fā)現(xiàn)隨著活性焦的平均孔徑的減小，活性焦的脫硫性能增加。Castilla［20］發(fā)現(xiàn)褐煤基活性炭對(duì)SO2的吸附能力和吸附速度取決于有利于苯或者正乙烷吸附的孔隙結(jié)構(gòu)，雖然提高表面堿性增加了SO2的吸附能力，但適當(dāng)?shù)奈⒖捉Y(jié)構(gòu)才是最重要的影響因素。

2 活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)脫硫性能的影響

活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)由其表面化學(xué)組成決定，活性炭主要成分是碳元素，還含有O、H、N、S等其它元素。位于活性炭石墨狀微晶平面層邊緣的碳原子和在微晶平面層上位于位錯(cuò)、彎曲、離位等缺陷處的碳原子，結(jié)構(gòu)不完整，具有不飽和性，存在高濃度的未成對(duì)電子，氧和其他原子吸附在這些缺陷上，形成表面官能團(tuán)，主要是含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。

Lisovskii［21］研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)濃硝酸氧化后的活性炭對(duì)SO2吸附量增加，硝酸氧化增加了活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的數(shù)量，增加了活性炭的吸附和催化氧化能力;Rubio［22］發(fā)現(xiàn)具有高氧含量的亞煙煤煤焦呈現(xiàn)高的SO2吸附量。但Daley等對(duì)活性炭進(jìn)行硝酸氧化改性，降低了其脫硫性能;隨后對(duì)氧化改性的活性炭進(jìn)行熱處理，提高了其脫硫性能;李開(kāi)喜［23－25］、Mochida［26］等對(duì)活性炭纖維進(jìn)行了高溫?zé)崽幚恚ケ砻婧豕倌軋F(tuán)，提高了其脫硫性能;Lizzio［27］發(fā)現(xiàn)活性炭的脫硫性能與表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量成反比，活性炭制備過(guò)程中生成的含氧官能團(tuán)C－O占據(jù)了活性炭的活性位，阻礙了SO2的吸附。經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗螅豕倌軋F(tuán)分解，活性炭脫硫性能增加，但未能闡明活性位的性質(zhì)。

Kisamori［28］、Davini［29］對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行加熱再生，再生后的脫硫性能降低，主要是因?yàn)樵谠偕^(guò)程中，H2SO4被C還原成SO2，同時(shí)在活性炭表面生成了含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)阻礙了SO2的吸附和催化氧化。

Davini［30－31］、張永奇［32］發(fā)現(xiàn)活性炭材料的脫硫性能隨著表面堿性官能團(tuán)的數(shù)量的增加而增加，表面堿性與吡喃酮或類(lèi)吡喃酮結(jié)構(gòu)的含氧官能團(tuán)有關(guān)。張守玉［33－34］考察了煤種和制備條件對(duì)活性焦脫硫性能的影響，結(jié)果表明π電子的濃度與活性焦的堿性及其脫硫性能成正比。Mochida［35］認(rèn)為位于石墨微晶平面層鋸齒形邊緣的不飽和碳原子是SO2的吸附轉(zhuǎn)化的活性中心;趙修松［36－37］認(rèn)為羰基官能團(tuán)與烯酮基官能團(tuán)的多少?zèng)Q定了活性炭的脫硫性能，烯酮基是SO2轉(zhuǎn)化的活性中心。

Xu［38］、Mangun［39－43］等對(duì)活性炭進(jìn)行了 NH3改性處理，在活性炭表面產(chǎn)生吡啶和吡咯含氮官能團(tuán)，提高了其脫硫性能。

綜上所述，由于過(guò)程的復(fù)雜性和材料的差異性，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)其脫硫性能的影響的結(jié)果互不相同，所做出的解釋亦互相矛盾。關(guān)于活性炭表面脫硫活性位的性質(zhì)還未得出一致的結(jié)論，有待于進(jìn)一步的研究。

3 活性炭脫硫的反應(yīng)機(jī)理

關(guān)于活性炭脫除煙氣中SO2的機(jī)理，不同研究者根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象提出了不同的過(guò)程機(jī)理，大多數(shù)采納了 Tamura［44］提出的機(jī)理:

式中(1)～(6)，(gas)為氣相，(ad)為吸附態(tài)，AC為活性炭表面的活性位。其中步驟(1－4)為速率控制步驟，上述機(jī)理表明，SO2、O2、H2O首先吸附在活性炭表面的活性位上，轉(zhuǎn)變成吸附態(tài)分子，并且吸附態(tài)分子之間必須保持足夠近的距離和適當(dāng)?shù)目臻g構(gòu)型才能反應(yīng)生成H2SO4。

Lizzio［27，45］等質(zhì)疑上述機(jī)理，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，提出了以下機(jī)理:

由上述機(jī)理可知，SO2與O2在活性炭表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，其中O2分子在兩個(gè)活性位上解離形成一對(duì)穩(wěn)定的C－O絡(luò)合物，阻礙了SO2的吸附。吸附態(tài)的SO2與活性位附近的O2分子反應(yīng)生成SO3(ad)和穩(wěn)定的C－O絡(luò)合物，SO2(ad)或SO2(gas)亦有可能與C－O絡(luò)合物反應(yīng)生成SO3(ad)，但由于穩(wěn)定的C－O絡(luò)合物阻礙了SO2的吸附，使上述機(jī)理中的(10)與(11)發(fā)生的可能性很小，上述機(jī)理中的(9)為反應(yīng)控制步驟。

上述兩種機(jī)理均認(rèn)為在沒(méi)有H2O的下，活性炭能夠?qū)O2氧化為SO3，但Lizzio等未給出確切的證據(jù)表明活性炭表面SO3的存在，僅僅根據(jù)活性炭在有氧和無(wú)氧兩種條件下吸附SO2過(guò)程中的增重情況或SO2進(jìn)出口濃度變化情況比較得出上述結(jié)論。

Zawadzki［46－50］等發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有 H2O 的條件下，SO2不能被活性炭催化氧化為SO3，在H2O存在時(shí)，通過(guò)紅外光譜發(fā)現(xiàn)在炭表面有離子產(chǎn)生，H2O改變了SO2在活性炭表面的反應(yīng)機(jī)理。Zawadzki等提出了以下反應(yīng)路徑:O2吸附在炭表面，在活性炭表面π電子的作用下生成O－2，降低了氧分子的能量。

程振民［51－53］等提出了如下的反應(yīng)機(jī)理:

其中(18)為反應(yīng)控制步驟。H2O的存在改變了過(guò)程的機(jī)理，其中O2、H2SO4占據(jù)一類(lèi)活性位，而H2O、SO2、H2SO3占據(jù)另一類(lèi)活性位。

綜上所述，由于活性炭煙氣脫硫的復(fù)雜性，涉及到多相過(guò)程，并且材料性質(zhì)差異大，參與脫硫過(guò)程的組分多，雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)活性炭脫除煙氣中SO2的機(jī)理進(jìn)行了大量研究，但至今對(duì)其確切的吸附反應(yīng)機(jī)理尚沒(méi)有得到一致的結(jié)論。

4 結(jié)語(yǔ)

活性炭脫硫在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的研究，日本、德國(guó)及我國(guó)已有成功的商業(yè)應(yīng)用，用于處理燃煤鍋爐煙氣、燒結(jié)機(jī)煙氣和垃圾焚燒煙氣等。在我國(guó)活性炭脫硫應(yīng)用主要集中在化工、冶金行業(yè)。貴州甕福自備熱電廠建成了活性焦煙氣脫硫裝置，煙氣量分別為178000m3/h和300000m3/h，是目前我國(guó)唯一的燃煤煙氣活性焦脫硫工業(yè)裝置，但缺乏大型燃煤機(jī)組煙氣脫硫工程設(shè)計(jì)、建設(shè)及運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。為了充分發(fā)揮活性炭脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，需要在以下方面深入研究:

(1)借助先進(jìn)的表面科學(xué)表征技術(shù)，闡明活性位的性質(zhì)及SO2在活性炭表面的反應(yīng)機(jī)理，為活性炭的開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

(2)制備低成本、長(zhǎng)壽命的活性炭，以便降低投資和運(yùn)行成本;在活性炭制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)最合適的孔徑分布、活性位在活性炭表面的構(gòu)建及分布，提高活性炭的脫硫活性。

(3)開(kāi)發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型活性炭煙氣脫硫技術(shù)與裝備。

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