溶膠-凝膠法制備摻鈰PZT粉體材料工藝及結(jié)晶性能研究

萬靜

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041)

溶膠-凝膠法制備摻鈰PZT粉體材料工藝及結(jié)晶性能研究

萬靜

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041)

鋯鈦酸鉛材料(PbZrxTi1-xO3)具有優(yōu)異的鐵電, 壓電和介電性能, 被廣泛用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器、聲納、壓電換能器等多種領(lǐng)域.鋯鈦酸鉛材料的制備和應(yīng)用研究是近年來的無機(jī)功能材料的研究重點(diǎn), 其中通過改進(jìn)鋯鈦酸鉛材料的制備工藝和摻入雜質(zhì)元素來提高材料的性能又是研究的熱點(diǎn).溶膠-凝膠法對(duì)各組分含量可以精確控制并且容易實(shí)現(xiàn)摻雜,本文采用溶膠—凝膠法, 以硝酸鋯、醋酸鉛、鈦酸四丁酯為原料, 氧化鈰為摻雜劑, 制備了不同氧化鈰摻雜濃度的鋯鈦酸鉛(PCZT)粉體.用X射線衍射(XRD)檢測(cè)了粉體的晶體結(jié)構(gòu), 進(jìn)行了晶格常數(shù)計(jì)算.總結(jié)了稀土鈰對(duì)PZT材料摻雜后對(duì)結(jié)晶性能的影響, 提出控制好退火溫度和選擇合適的摻雜濃度是獲得良好結(jié)晶的兩個(gè)關(guān)鍵因素.

溶膠—凝膠法; PZT; XRD; 晶格常數(shù)

引言

鋯鈦酸鉛材料(PbZrxTi1-xO3)具有很強(qiáng)并且非常穩(wěn)定的鐵電, 壓電和介電性能, 它的居里點(diǎn)隨組成的改變始終處于較高的溫度范圍(230—490℃), 高于BaTiO3的居里點(diǎn)(120℃).在四方晶系和三方晶系之間的變晶相界附近, 壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)最大, 溫度和時(shí)間穩(wěn)定性好.PZT陶瓷和薄膜因其具有優(yōu)異的機(jī)電性質(zhì), 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器、聲納、壓電換能器、加速度計(jì)、聲表面波器件、水聽計(jì)、超準(zhǔn)定位儀、噴墨打印頭、超聲馬達(dá)、微動(dòng)臺(tái)、陀螺驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域.[1-9]鋯鈦酸鉛粉體的合成目前主要有兩種方法, 固相法和液相法.固相法是把多種前驅(qū)氧化物粉料通過粉磨混合均勻, 煅燒來合成得到PZT結(jié)晶固體, 然后再通過機(jī)械球磨得到PZT粉體.這種方法成本低、產(chǎn)量高且制備工藝相對(duì)簡單, 是目前國內(nèi)外合成PZT粉體所使用的最為普遍的方法.這種方法存在著明顯的不足：(1)反應(yīng)以固相方式進(jìn)行, 采用球磨混合, 混合不均勻, 要得到化學(xué)組分均一的化合物較困難.(2)制品退火溫度高(1200℃), 退火時(shí)間長, 成分中鉛在高溫環(huán)境下易揮發(fā), 所以鉛損失嚴(yán)重, 難以保證準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比, 影響產(chǎn)品的性能.液相法所使用的原料都處于溶液狀態(tài), 可以在分子甚至原子水平上實(shí)現(xiàn)充分均勻的混合, 各組分的含量可以得到精確控制; 通過工藝條件的準(zhǔn)確控制, 可得到顆粒尺寸遠(yuǎn)小于1微米,粒度分布窄, 形狀為球形的粉體.因此, 液相法適合用于多組分、超細(xì)粉體的合成.溶膠—凝膠法是液相法中的近年來研究較多的新方法, 主要包括溶劑化、水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)三步, 同時(shí)根據(jù)水/醇鹽之比, 粉體合成常采用粒子凝膠法和聚合凝膠法兩種工藝路線, 其粉體合成過程為：

溶膠—凝膠法合成的PZT粉體組分均勻、超純、超細(xì)及易均勻摻雜、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確, 能實(shí)現(xiàn)PZT壓電陶瓷的低溫退火[10-13].用溶膠-凝膠法容易實(shí)現(xiàn)摻雜對(duì)PZT陶瓷性能的影響的研究.

本實(shí)驗(yàn)采用采用溶膠—凝膠法, 以硝酸鋯、醋酸鉛、鈦酸四丁酯為原料, 氧化鈰為摻雜劑, 討論不同的摻雜比例, 以及相同摻雜比例情況下不同退火溫度所帶來的對(duì)粉體晶型和晶格畸變的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)主要研究以下兩方面內(nèi)容：

(1)以硝酸鋯、醋酸鉛、鈦酸四丁酯為原料, 采用氧化鈰為摻雜劑, 制成了不同氧化鈰摻雜濃度的鋯鈦酸鉛(PCZT)粉體.

(2)通過改變退火溫度, 研究了不同退火溫度對(duì)PCZT結(jié)晶性能的影響, 用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征.

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鋯(分析純), 鈦酸四丁酯(分析純), 醋酸鉛(分析純), 乙酰丙酮(分析純), 乙二醇甲醚(分析純), 甲酰胺(分析純), 硝酸鈰(分析純)

儀器：RLX-4-9箱形電阻爐, 85-2型數(shù)顯雙向恒溫磁力攪拌器, 數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2, 烘箱

1.2 制備

1.2.1 PZT溶膠及摻鈰的PZT溶膠的制備

1)打開恒溫水浴槽、磁力攪拌器進(jìn)行預(yù)熱, 設(shè)置溫度均為80℃.

2)取20ml冰醋酸于1號(hào)燒杯中, 在80℃下水浴加熱.稱取相應(yīng)量的醋酸鉛, 分批加入到冰醋酸中, 邊攪拌邊加熱至固體完全溶解, 此時(shí)溶液為無色透明.

3)取20ml乙二醇甲醚于2號(hào)燒杯中, 在80℃下水浴加熱.稱取相應(yīng)量的硝酸鋯, 分批加入到乙二醇甲醚中,邊攪拌邊加熱至固體完全溶解.此時(shí)溶液為無色透明.

4)用膠頭滴管取相應(yīng)量的鈦酸丁酯于3號(hào)燒杯中.量取6ml乙酰丙酮, 加入到酞酸丁酯中, 攪拌, 溶液由無色變?yōu)辄S色(或橙黃色).在80℃下水浴加熱, 然后量取20ml乙二醇甲醚加入到酞酸丁酯中, 攪拌, 繼續(xù)水浴加熱.

5)將1、3號(hào)燒杯溶液加入到5號(hào)燒杯中進(jìn)行混合(即：Pb和Ti混合), 充分?jǐn)嚢? 此時(shí)混合液是黃色透明液體.

6)然后分多次將2號(hào)燒杯中的硝酸鋯溶液加入到混合液中, 充分?jǐn)嚢?

7)向5號(hào)燒杯的混合液中加入8ml甲酰胺和9ml水, 充分?jǐn)嚢? 此時(shí)液體仍然是黃色透明狀態(tài).

8)將5號(hào)燒杯放入溫度為80℃的磁力攪拌器中反應(yīng)2小時(shí).2小時(shí)后, 將燒杯中的產(chǎn)物(橙黃色的溶膠)轉(zhuǎn)移至標(biāo)記有相應(yīng)濃度的錐形瓶中, 并封住瓶口.

如果需要摻雜的溶膠凝膠接著以下9、10步驟做：

9)取相應(yīng)量的硝酸鈰置于4號(hào)燒杯中, 加入8ml冰醋酸, 攪拌, 待完全溶解后, 將燒杯置于80℃恒溫槽中加熱.

10)然后將4號(hào)燒杯溶液和5號(hào)燒杯混合, 溫度為80℃的磁力攪拌器中反應(yīng)2小時(shí).2小時(shí)后, 將燒杯中的產(chǎn)物(橙黃色的溶膠)轉(zhuǎn)移至標(biāo)記有相應(yīng)濃度的錐形瓶中.

1.2.2 PZT粉體制備

1)將盛有溶膠的燒杯放入烘箱中, 將烘箱溫度設(shè)定為65℃, 在此溫度下, 大約24小時(shí)溶劑可揮發(fā)完全, 形成凝膠.此時(shí)顏色明顯變深, 呈棕紅色.

2)將凝膠倒入瓷坩堝中, 放入馬弗爐中, 關(guān)上爐門, 打開馬弗爐電源開關(guān), 調(diào)至適當(dāng)?shù)臏囟乳_始退火, 退火時(shí)間可根據(jù)需要控制在40分鐘到1小時(shí).

3)退火完成后, 打開爐門, 待溫度降低, 取出坩堝, 待完全冷卻后將所的粉體分別裝袋, 并用標(biāo)簽標(biāo)記.

1.3 測(cè)試

采用北京普析公司生產(chǎn)的 XD6系列X射線衍射儀測(cè)試晶體結(jié)構(gòu).CuKα(λ= 0.154056 nm)輻射; 管電壓45kV、管電流40 mA;N i單色器,掃描步寬 0.010°,掃描范圍 2θ= 10°- 80°,尋峰用計(jì)算機(jī)程序?yàn)? W inXRDV2.0-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 圖譜

通過XRD射線衍射實(shí)驗(yàn), 得到相應(yīng)的譜圖與譜圖的坐標(biāo)數(shù)據(jù).不同退火溫度下得到的粉體XRD圖譜和同一退火溫度下的不同摻雜濃度的粉體XRD圖譜比較見圖1(a, b, c).通過觀察和對(duì)照所有的譜圖知道本實(shí)驗(yàn)得到的PZT粉體是多晶結(jié)構(gòu), 它們的最高峰都出現(xiàn)在30.954°角附近, 對(duì)照?qǐng)D譜數(shù)據(jù)庫知道此角度對(duì)應(yīng)晶面擇優(yōu)取向?yàn)?110); 擇優(yōu)度大于60%.另外較明顯的峰則都出現(xiàn)在21.820°, 38.032°, 44.487°和55.302°附近, 此時(shí)的晶面取向?yàn)?010), (111), (020)和(121).

圖1 不同退火溫度和不同摻雜濃度下PZT粉體的XRD圖譜(a 未摻雜PZT粉體的不同退火溫度下的XRD圖譜; b摻雜0.01%鈰PZT粉體XRD圖譜; c摻雜0.07%鈰PZT粉體XRD圖譜)Fig.1 the XRD patterns of PZT powders with different annealing temperature and different doping concentration (a.the XRD patterns of undoped PZT powders;b.the XRD patterns of 0.01% cerium doped PZT powders;c.the XRD patterns of 0.07% cerium doped PZT powders)

2.2 XRD圖譜分析

[14-15]知道, 在通過高溫?zé)煞垠w后, 鈣鈦礦Pb( ZrxTi(1-x)) O3的晶格參數(shù)是Zr / Ti 比組成的函數(shù),在PZT 薄膜的XRD 衍射射線中精煉出15 條線, 用美國Visser 計(jì)算機(jī)程序, 從PZT 材料的四方晶胞參數(shù)計(jì)算(200)、(002)、(211)、(112)晶格參數(shù), 繪制出晶格參數(shù)同Zr含量(x)的變化關(guān)系, 當(dāng)0.2＜x＜0.8之間計(jì)算,可知, 所有富鈦鈣鈦礦材料晶化成四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu), PZT晶型由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄? 其中Pb(Zr0.53T i0.47) O3材料, c/ a 為0.99～1.00; 通過XRD 分析可以看出PZT 晶格參數(shù)與晶格畸變隨組份不同變化關(guān)系.畸變?cè)酱? 越有利于獲得較優(yōu)良的PZT材料壓電和鐵電性能.下面通過布拉格公式2dsinθ=nλ與四方晶系晶格參數(shù)的計(jì)算公式dhkl求解出a和c.其中, ①θ取所選擇的兩個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的角度, 這個(gè)從實(shí)驗(yàn)所得的坐標(biāo)數(shù)據(jù)中可以查得; ②n=1;③λ=1.54056.計(jì)算結(jié)果如表1.

表1 晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 1 the calculation results of lattice constants

1)從分析數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較可知, 摻鈰和未摻鈰的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉體材料經(jīng)過退火晶化后都轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄? 接近準(zhǔn)同型相界.c/ a 為1.05～1.07, c軸伸長, 畸變?cè)龃?

2)對(duì)比表中前五行數(shù)據(jù), 可以看出, 在較高退火溫度(T=700℃)時(shí), x=0時(shí), c/ a 值較小, x=0.01時(shí), c/ a值變大,隨后, 隨著摻雜濃度的增大, c/ a的數(shù)值逐漸變小, 到x=0.07時(shí)變小的.中間退火溫度(T=600℃,650℃), 摻雜濃度增加使得畸變減小.較低退火溫度, 隨著摻雜濃度增加, 畸變?cè)黾? 可見溫度對(duì)結(jié)晶的影響較大, 溫度過高會(huì)造成鉛的揮發(fā), 造成多的結(jié)晶缺陷, 溫度過低使得結(jié)晶不完全.

3)溫度過高和溫度過低會(huì)使得結(jié)晶效果不好, 因此選擇在比較適宜的退火溫度600℃, 改變摻雜量, 對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析, 見表2.

表2 退火溫度t=600℃時(shí)晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 2 the calculation results of lattice constants at 600℃ annealing temperature

從表中可以看出, 600℃退火溫度, 在摻雜量達(dá)到x =0.1時(shí), c/a的值達(dá)到最大, 然后隨摻雜量增加而降低.因?yàn)殁嫷脑影霃?183pm)接近鉛的原子半徑(175pm),可以進(jìn)行A位取代.摻雜量少時(shí), 只對(duì)揮發(fā)的鉛空位填補(bǔ)作用, 晶格畸變不明顯.當(dāng)達(dá)到一定量時(shí), 摻雜對(duì)晶體結(jié)晶影響增加, 畸變達(dá)到最大.當(dāng)繼續(xù)增加摻雜量時(shí), A位取代均勻, c軸方向伸長減小, 晶格畸變減小.

4)下面對(duì)比同一摻雜濃度在不同退火溫度下得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較, 見表3, 表4和表5.

表3 摻雜濃度 x=0 時(shí)晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果Table3 the calculation results of lattice constants of undoped PZT powders

表 4 摻雜濃度 x=0.01 時(shí)晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 4 the calculation results of lattice constants of 0.01% cerium doped PZT powders

表5 摻雜濃度 x=0.07 時(shí)晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 5 the calculation results of lattice constants of 0.07% cerium doped PZT powders

從以上數(shù)據(jù)分析看出, 不摻雜時(shí), 在退火溫度分別為650℃時(shí), c/a值達(dá)到較大值, 摻入不同濃度鈰時(shí), 低濃度摻雜時(shí), 較高退火溫度下畸變程度大, 增加摻雜濃度, 較低的退火溫度下畸變程度大.這與鉛的揮發(fā)和摻雜A位取代密切相關(guān).要想獲得較好的壓電和鐵電性能的摻鈰PZT陶瓷, 控制好退火溫度和選擇合適的摻雜濃度是關(guān)鍵因素.

3 結(jié)論

綜上所述, 摻鈰和未摻鈰的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉體材料經(jīng)過退火晶化后都轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄? 接近準(zhǔn)同型相界.c/ a 為1.05～1.07, c軸伸長, 畸變?cè)龃?PZT 晶格參數(shù)與晶格畸變隨摻雜濃度不同和退火溫度不同而發(fā)生變化.在保持鈣鈦礦型基本結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi), 畸變?cè)酱? 越有利于獲得較優(yōu)良的PZT材料壓電和鐵電性能.

相同摻雜濃度在不同退火溫度條件下和不同摻雜濃度在同一退火溫度下所得PZT粉體的XRD數(shù)據(jù)呈現(xiàn)一定的規(guī)律性, 控制好退火溫度和選擇合適的摻雜濃度是關(guān)鍵因素.

未摻鈰時(shí), 退火溫度650℃時(shí), 畸變程度最大; 低濃度摻雜時(shí), 較高退火溫度下畸變程度大, 增加摻雜濃度,較低的退火溫度下畸變程度大, 從生產(chǎn)實(shí)際能耗考慮, 選擇合適摻雜濃度可以降低退火溫度, 降低能耗, 獲得滿足性能需求的PZT粉體材料.

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Study on the preparation process of cerium doped PZT powders and the crystallizing properties prepared by sol-gel method

WAN Jing
(School of Chemistry & Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3) ferroelectric materials which have excellent ferroelectric, piezoelectric and dielectric properties are widely used in many fields, such as data container, sonar, piezoelectric transducer and so on.Lead zirconate titanate material preparation and application research is still the focus of inorganic functional materials in recent years.Through the improvement the preparation process and the incorporation of impurity elements to improve the properties of the materials is a hot research topic. Because the content of each component can be accurately controlled and easy to realize doping by sol-gel method. In this paper, using zirconium nitrate, lead acetate, four of butyl titanate as raw material, cerium oxide as the doping agent, lead zirconate titanate different cerium doping concentration (PCZT) powders were prepared by sol-gel method. By using X-ray diffraction (XRD) detection of the crystal structure of the powders, the lattice constants were calculated. The effect of cerium doped PZT materials on the crystalline properties is summarized. The control of annealing temperature and selection of suitable doping concentration are two key factors of well crystallized materials.

sol-gel method; PZT; XRD; lattice constant

TQ050.4

A

1003-4271(2014)06-0843-06

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.06.08

2014-09-05

萬靜(1971-), 女, 漢族, 四川成都人, 副教授, 研究方向: 無機(jī)非金屬材料.

中央高?；究蒲谢?No.8200784).