絲素納米銀的制備及其對棉織物的改性實驗研究

李陳梅+熊佳慶+張德鎖+林紅+陳宇岳

摘要：本研究以絲素為保護劑，葡萄糖為還原劑，制備絲素納米銀水溶液，其納米銀粒徑在10 nm左右，具有良好的分散性和穩(wěn)定性。棉織物經(jīng)絲素納米銀水溶液整理后，其載銀量能達到373.1 mg/kg，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為98.36%和98.50%，經(jīng)50次洗滌后其抑菌率仍能保持在92%以上。同時，整理后棉織物表面摩擦系數(shù)和表面粗糙度均有所降低，光滑度增加。

關(guān)鍵詞：絲素；納米銀；棉織物；抗菌；摩擦性

中圖分類號：TS 195.6 文獻標志碼：A

Preparation of Silk Fibroin Stabilized Silver Nanoparticles and Their Application for Modification of Cotton Fabric

Abstract： This experimental study takes silk fibroin as protective agent and glucose as reducing agent to prepare the silk fibroin solution containing nano silver particles in size of about 10 nm with good dispersity and stability. The test results show that after being finished by silver nanoparticles， the cotton fabric samples can have an Ag-carrying amount of 373.1 mg/kg and their antibacterial rate against Escherichia coli and Staphylococcus aureus is up to 98.36% and 98.50% respectively. The antibacterial rate could maintain at 92% even after 50 washing cycles. Meanwhile， the surface friction coefficient and roughness of the treated fabrics reduced， which means smoother surface of the fabric.

Key words： silk fibroin； nano-silver； cotton fabric； antibacterial； frictional

近年來，隨著人們生活水平的提高，抗菌、防臭等功能性紡織品需求不斷擴大，市場潛力巨大，已引起國內(nèi)外紡織界的高度關(guān)注。棉纖維制品具有穿著舒適、可再生和生物降解等優(yōu)點，是人們?nèi)粘Ｉ钪惺褂米疃嗟睦w維之一。但正是由于棉纖維制品良好的吸濕性能，使其容易滋生細菌，這也在一定程度上制約了其更廣泛的應(yīng)用。因此，實現(xiàn)棉纖維制品的長效抗菌，已成為其改性研究中的一個重要方向。此外，如能在實現(xiàn)棉制品抗菌的同時，賦予其真絲般的光滑手感，將大大提升其附加值。

銀系抗菌劑因其抗菌能力強，效果持久等優(yōu)點，被大量用于紡織品抗菌整理，其中納米銀又因其安全有效的特點在銀系抗菌劑中占據(jù)主導(dǎo)地位。納米銀的制備方法有多種，其中化學(xué)還原法因制得的納米銀分散性好、粒徑集中、形貌均勻而被廣泛使用，但此方法大量采用了化學(xué)還原劑或保護劑，其毒性或致癌性對生物體和環(huán)境有潛在的危害，因此選擇合適的還原劑和保護劑制備納米銀顯得尤為重要。我國為蠶絲的最大產(chǎn)量國，利用絲蛋白開發(fā)高科技含量、高附加值的系列產(chǎn)品，能充分利用我國的資源優(yōu)勢并帶來可觀經(jīng)濟效益。絲蛋白是由大量含羥基、羧基、氨基等強極性側(cè)基的氨基酸構(gòu)成的天然大分子，自身易形成分子水平的空腔，且具備良好的生物相容性，其結(jié)構(gòu)性能特點決定了它不僅對納米銀顆粒具有良好的分散和穩(wěn)定作用，還能改善織物的表面摩擦性能，提高織物的親和性。

本課題以可溶性絲素蛋白作保護劑，利用銀氨溶液在適當(dāng)酸堿度和溫度條件下，經(jīng)葡萄糖還原，制備絲素納米銀水溶液。并采用該納米銀水溶液對棉織物進行浸漬整理，以賦予織物良好的抗菌性能，同時賦予棉織物一定的真絲特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：絲素（分子量7 000 ～ 8 000 Da，湖州南方生物科技有限公司）；葡萄糖、硝酸銀、氨水、氫氧化鈉、高碘酸鈉、丙三醇（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）；大腸桿菌和金黃色葡萄球菌（蘇州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院提供）；營養(yǎng)瓊脂和營養(yǎng)肉湯（上海中科昆蟲生物技術(shù)開發(fā)有限公司）。

儀器：U-3010 UV-Vis紫外可見光分光光度計（日本日立公司）；TecnaiG220型透射電鏡（美國FEI公司）；HPPS5001型激光粒度分布儀（英國馬爾文公司）；S-4800場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）；LRH-250A生化培養(yǎng)箱（廣東省醫(yī)療器械廠）；VistaMPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國瓦里安公司）；KES-FB4織物風(fēng)格儀（日本KATO公司）。

1.2 納米銀的制備及其對棉織物的整理

用一定量氨水和0.05 mol/L的硝酸銀溶液配制銀氨溶液。將一定量質(zhì)量濃度為0.8%的絲素溶液、0.2%的葡萄糖溶液與銀氨溶液混合均勻，調(diào)節(jié)混合溶液pH值為10，80 ℃水浴攪拌 4 h可制得絲素納米銀水溶液。用絲素納米銀溶液對棉織物進行浸漬整理，浴比為1∶50，在60 ℃水浴中振蕩30 min后取出，水洗后自然晾干，得到絲素納米銀棉織物。

1.3 表征與性能測試

1.3.1 納米銀紫外可見光光譜測試endprint

分別取適量絲素溶液和絲素納米銀溶液置于比色皿中，用紫外可見光分光光度儀進行掃描，掃描波長范圍為200 ～ 800 nm。

1.3.2 納米銀粒徑測試

取絲素納米銀水溶液約 1 mL，置于激光粒度儀的標準測試皿中進行測試，測試溫度為25 ℃。

1.3.3 納米銀透射電鏡（TEM）測試

取少量絲素納米銀水溶液滴加到鍍碳膜的銅網(wǎng)上，室溫下待水分蒸發(fā)后在透射電鏡下觀察納米銀顆粒的形態(tài)。測試加速電壓為200 kV，點分辨率0.24 nm，線分辨率0.14 nm。

1.3.4 纖維微觀形貌測試

取納米銀整理后織物上的單根纖維置于粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，噴金90 s，用掃描電鏡（SEM）觀察纖維縱向形貌（電壓 3 kV，放大倍數(shù)5 000）。

1.3.5 織物的載銀量測試

將0.1 g整理后的布樣溶于10 mL濃度為65%的硝酸中，稀釋至100 mL，取10 mL溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）測其在328 nm（Ag+波段）處的值。每個樣品測試 3 次取平均，然后根據(jù)式（1）計算織物的載銀量。

從圖 2 可明顯看出，絲素作保護劑，葡萄糖作還原劑制備得到的納米銀為不規(guī)則球形顆粒，粒徑在10 nm左右，且分散性良好，無明顯團聚現(xiàn)象，這與絲素納米銀粒徑分布圖結(jié)果相吻合?？梢姡z素對納米銀具有良好的保護作用，當(dāng)生成納米銀后，絲素大分子會吸附在納米銀表面，防止納米銀團聚，保持其穩(wěn)定性。

2.2 絲素納米銀整理棉織物

2.2.1 整理前后棉纖維微觀形態(tài)

為了實現(xiàn)棉織物的長效抗菌，利用所制備的絲素納米銀水溶液對棉織物進行了整理。首先，利用SEM對整理前后棉織物纖維的微觀形貌進行觀察，以證明納米銀成功整理到織物中。通過圖 3（a）與圖 3（b）的對比可看出，原棉纖維表面光潔、平滑，無明顯顆粒。而經(jīng)絲素納米銀溶液整理后的棉纖維表面均勻分布著大量納米顆粒，這些顆粒即為絲素納米銀顆粒。由于制備得到的納米銀顆粒粒徑較小，比表面積大、表面能高，因此在棉纖維上附著力強。另外，絲素大分子還會和棉纖維相互作用，將納米銀固著在織物中。

2.2.2 整理后棉織物抑菌圈

利用抑菌圈試驗法首先對整理后的棉織物進行了定性抗菌測試，結(jié)果如圖 4 所示。

圖 4 分別為整理前后棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈照片。從圖 4 可明顯看出，未經(jīng)整理棉織物周圍長滿細菌，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長無抑制作用。而經(jīng)絲素納米銀溶液整理后的棉織物周圍出現(xiàn)了明顯的抑菌圈，說明絲素納米銀整理能夠有效抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長，整理后的棉織物具有良好的抑菌性。

2.2.3 整理后棉織物抑菌率

為了進一步定量評價整理后棉織物的抗菌性能，通過震蕩燒瓶法測試了其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率（表 2）。

由表 3 可知，整理后棉織物的表面動摩擦系數(shù)和表面粗糙度均有不同程度的降低，說明整理后棉織物表面更加光滑，手感更佳，具備了部分真絲滑爽舒適的特點。這主要是因為整理棉織物所用納米銀為絲素納米銀，絲素蛋白包裹著納米銀并隨納米銀顆粒均勻分布在棉纖維表面，從而使棉纖維被一層薄薄的絲素蛋白膜所覆蓋，進而改善了棉纖維的表面光滑度和生物親和性。

3 結(jié)論

（1）選用天然高分子絲素蛋白作保護劑，經(jīng)葡萄糖還原銀氨溶液可制備尺寸均勻（10 nm左右）且分散性好的納米銀溶液，是一種環(huán)境友好型方法；（2）用絲素納米銀整理棉織物后，織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑制作用，抑菌率均達98%以上；洗滌50次后，抑菌率仍保持在92%以上，抗菌耐洗性優(yōu)異；（3）采用絲素納米銀整理棉織物，不僅可賦予織物良好的抗菌性，還可提高其表面光滑度，改善其親和性，使織物的潛在價值顯著提升。

參考文獻

[1] 連素梅.從棉纖維的結(jié)構(gòu)、性能談純棉織物的衣用特性[J].纖維標準與檢驗，2001（2）： 34-36.

[2] 徐陽，魏取福，汪瑩瑩，等.負載納米TiO2的純棉抗菌織物[J].江南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，6（4）：474-477.

[3] Morones J R，Elechiguerra J L，Camacho A，et al. The bactericidal effect of silver nanoparticles[J].Nanotechnology，2005，16（10）：2346.endprint

分別取適量絲素溶液和絲素納米銀溶液置于比色皿中，用紫外可見光分光光度儀進行掃描，掃描波長范圍為200 ～ 800 nm。

1.3.2 納米銀粒徑測試

取絲素納米銀水溶液約 1 mL，置于激光粒度儀的標準測試皿中進行測試，測試溫度為25 ℃。

1.3.3 納米銀透射電鏡（TEM）測試

取少量絲素納米銀水溶液滴加到鍍碳膜的銅網(wǎng)上，室溫下待水分蒸發(fā)后在透射電鏡下觀察納米銀顆粒的形態(tài)。測試加速電壓為200 kV，點分辨率0.24 nm，線分辨率0.14 nm。

1.3.4 纖維微觀形貌測試

取納米銀整理后織物上的單根纖維置于粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，噴金90 s，用掃描電鏡（SEM）觀察纖維縱向形貌（電壓 3 kV，放大倍數(shù)5 000）。

1.3.5 織物的載銀量測試

將0.1 g整理后的布樣溶于10 mL濃度為65%的硝酸中，稀釋至100 mL，取10 mL溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）測其在328 nm（Ag+波段）處的值。每個樣品測試 3 次取平均，然后根據(jù)式（1）計算織物的載銀量。

從圖 2 可明顯看出，絲素作保護劑，葡萄糖作還原劑制備得到的納米銀為不規(guī)則球形顆粒，粒徑在10 nm左右，且分散性良好，無明顯團聚現(xiàn)象，這與絲素納米銀粒徑分布圖結(jié)果相吻合。可見，絲素對納米銀具有良好的保護作用，當(dāng)生成納米銀后，絲素大分子會吸附在納米銀表面，防止納米銀團聚，保持其穩(wěn)定性。

2.2 絲素納米銀整理棉織物

2.2.1 整理前后棉纖維微觀形態(tài)

為了實現(xiàn)棉織物的長效抗菌，利用所制備的絲素納米銀水溶液對棉織物進行了整理。首先，利用SEM對整理前后棉織物纖維的微觀形貌進行觀察，以證明納米銀成功整理到織物中。通過圖 3（a）與圖 3（b）的對比可看出，原棉纖維表面光潔、平滑，無明顯顆粒。而經(jīng)絲素納米銀溶液整理后的棉纖維表面均勻分布著大量納米顆粒，這些顆粒即為絲素納米銀顆粒。由于制備得到的納米銀顆粒粒徑較小，比表面積大、表面能高，因此在棉纖維上附著力強。另外，絲素大分子還會和棉纖維相互作用，將納米銀固著在織物中。

2.2.2 整理后棉織物抑菌圈

利用抑菌圈試驗法首先對整理后的棉織物進行了定性抗菌測試，結(jié)果如圖 4 所示。

圖 4 分別為整理前后棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈照片。從圖 4 可明顯看出，未經(jīng)整理棉織物周圍長滿細菌，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長無抑制作用。而經(jīng)絲素納米銀溶液整理后的棉織物周圍出現(xiàn)了明顯的抑菌圈，說明絲素納米銀整理能夠有效抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長，整理后的棉織物具有良好的抑菌性。

2.2.3 整理后棉織物抑菌率

為了進一步定量評價整理后棉織物的抗菌性能，通過震蕩燒瓶法測試了其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率（表 2）。

由表 3 可知，整理后棉織物的表面動摩擦系數(shù)和表面粗糙度均有不同程度的降低，說明整理后棉織物表面更加光滑，手感更佳，具備了部分真絲滑爽舒適的特點。這主要是因為整理棉織物所用納米銀為絲素納米銀，絲素蛋白包裹著納米銀并隨納米銀顆粒均勻分布在棉纖維表面，從而使棉纖維被一層薄薄的絲素蛋白膜所覆蓋，進而改善了棉纖維的表面光滑度和生物親和性。

3 結(jié)論

（1）選用天然高分子絲素蛋白作保護劑，經(jīng)葡萄糖還原銀氨溶液可制備尺寸均勻（10 nm左右）且分散性好的納米銀溶液，是一種環(huán)境友好型方法；（2）用絲素納米銀整理棉織物后，織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑制作用，抑菌率均達98%以上；洗滌50次后，抑菌率仍保持在92%以上，抗菌耐洗性優(yōu)異；（3）采用絲素納米銀整理棉織物，不僅可賦予織物良好的抗菌性，還可提高其表面光滑度，改善其親和性，使織物的潛在價值顯著提升。

參考文獻

[1] 連素梅.從棉纖維的結(jié)構(gòu)、性能談純棉織物的衣用特性[J].纖維標準與檢驗，2001（2）： 34-36.

[2] 徐陽，魏取福，汪瑩瑩，等.負載納米TiO2的純棉抗菌織物[J].江南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，6（4）：474-477.

[3] Morones J R，Elechiguerra J L，Camacho A，et al. The bactericidal effect of silver nanoparticles[J].Nanotechnology，2005，16（10）：2346.endprint

分別取適量絲素溶液和絲素納米銀溶液置于比色皿中，用紫外可見光分光光度儀進行掃描，掃描波長范圍為200 ～ 800 nm。

1.3.2 納米銀粒徑測試

取絲素納米銀水溶液約 1 mL，置于激光粒度儀的標準測試皿中進行測試，測試溫度為25 ℃。

1.3.3 納米銀透射電鏡（TEM）測試

取少量絲素納米銀水溶液滴加到鍍碳膜的銅網(wǎng)上，室溫下待水分蒸發(fā)后在透射電鏡下觀察納米銀顆粒的形態(tài)。測試加速電壓為200 kV，點分辨率0.24 nm，線分辨率0.14 nm。

1.3.4 纖維微觀形貌測試

取納米銀整理后織物上的單根纖維置于粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，噴金90 s，用掃描電鏡（SEM）觀察纖維縱向形貌（電壓 3 kV，放大倍數(shù)5 000）。

1.3.5 織物的載銀量測試

將0.1 g整理后的布樣溶于10 mL濃度為65%的硝酸中，稀釋至100 mL，取10 mL溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）測其在328 nm（Ag+波段）處的值。每個樣品測試 3 次取平均，然后根據(jù)式（1）計算織物的載銀量。

從圖 2 可明顯看出，絲素作保護劑，葡萄糖作還原劑制備得到的納米銀為不規(guī)則球形顆粒，粒徑在10 nm左右，且分散性良好，無明顯團聚現(xiàn)象，這與絲素納米銀粒徑分布圖結(jié)果相吻合。可見，絲素對納米銀具有良好的保護作用，當(dāng)生成納米銀后，絲素大分子會吸附在納米銀表面，防止納米銀團聚，保持其穩(wěn)定性。

2.2 絲素納米銀整理棉織物

2.2.1 整理前后棉纖維微觀形態(tài)

為了實現(xiàn)棉織物的長效抗菌，利用所制備的絲素納米銀水溶液對棉織物進行了整理。首先，利用SEM對整理前后棉織物纖維的微觀形貌進行觀察，以證明納米銀成功整理到織物中。通過圖 3（a）與圖 3（b）的對比可看出，原棉纖維表面光潔、平滑，無明顯顆粒。而經(jīng)絲素納米銀溶液整理后的棉纖維表面均勻分布著大量納米顆粒，這些顆粒即為絲素納米銀顆粒。由于制備得到的納米銀顆粒粒徑較小，比表面積大、表面能高，因此在棉纖維上附著力強。另外，絲素大分子還會和棉纖維相互作用，將納米銀固著在織物中。

2.2.2 整理后棉織物抑菌圈

利用抑菌圈試驗法首先對整理后的棉織物進行了定性抗菌測試，結(jié)果如圖 4 所示。

圖 4 分別為整理前后棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈照片。從圖 4 可明顯看出，未經(jīng)整理棉織物周圍長滿細菌，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長無抑制作用。而經(jīng)絲素納米銀溶液整理后的棉織物周圍出現(xiàn)了明顯的抑菌圈，說明絲素納米銀整理能夠有效抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長，整理后的棉織物具有良好的抑菌性。

2.2.3 整理后棉織物抑菌率

為了進一步定量評價整理后棉織物的抗菌性能，通過震蕩燒瓶法測試了其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率（表 2）。

由表 3 可知，整理后棉織物的表面動摩擦系數(shù)和表面粗糙度均有不同程度的降低，說明整理后棉織物表面更加光滑，手感更佳，具備了部分真絲滑爽舒適的特點。這主要是因為整理棉織物所用納米銀為絲素納米銀，絲素蛋白包裹著納米銀并隨納米銀顆粒均勻分布在棉纖維表面，從而使棉纖維被一層薄薄的絲素蛋白膜所覆蓋，進而改善了棉纖維的表面光滑度和生物親和性。

3 結(jié)論

（1）選用天然高分子絲素蛋白作保護劑，經(jīng)葡萄糖還原銀氨溶液可制備尺寸均勻（10 nm左右）且分散性好的納米銀溶液，是一種環(huán)境友好型方法；（2）用絲素納米銀整理棉織物后，織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抑制作用，抑菌率均達98%以上；洗滌50次后，抑菌率仍保持在92%以上，抗菌耐洗性優(yōu)異；（3）采用絲素納米銀整理棉織物，不僅可賦予織物良好的抗菌性，還可提高其表面光滑度，改善其親和性，使織物的潛在價值顯著提升。

參考文獻

[1] 連素梅.從棉纖維的結(jié)構(gòu)、性能談純棉織物的衣用特性[J].纖維標準與檢驗，2001（2）： 34-36.

[2] 徐陽，魏取福，汪瑩瑩，等.負載納米TiO2的純棉抗菌織物[J].江南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，6（4）：474-477.

[3] Morones J R，Elechiguerra J L，Camacho A，et al. The bactericidal effect of silver nanoparticles[J].Nanotechnology，2005，16（10）：2346.endprint