高效無(wú)針靜電紡絲研究進(jìn)展

王飛龍+邵珠帥

摘要：靜電紡絲納米纖維具有優(yōu)越性能，在眾多領(lǐng)域均有應(yīng)用價(jià)值。由于傳統(tǒng)針式靜電紡絲效率較低，電紡納米纖維并未在實(shí)際中得到應(yīng)用。無(wú)針靜電紡絲作為一種新型電紡方式，具有較高的納米纖維生產(chǎn)效率。本文主要介紹近年來(lái)無(wú)針靜電紡絲技術(shù)的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：無(wú)針靜電紡絲；納米纖維；產(chǎn)業(yè)化

中圖分類號(hào)：TQ 340.64 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Recent Development of Efficient Needleless Electrospinning Technology

Abstract： Electrospinning is a well-known method to produce nanofiber which has some special characteristics and wide applications. However， due to the low production efficiency， conventional electrospinning process which uses needle to generate nanofiber encounters difficulties in practical applications. Needleless electrospinning technology is regarded as a new spinning mode and has shown potentials in industrialization of nanofibers. This paper mainly introduced some recent developments of this technology.

Keywords： needleless electrospinning； nanofiber； industrialization

盡管擁有眾多優(yōu)點(diǎn)，靜電紡絲技術(shù)近年來(lái)并未得到廣泛應(yīng)用，傳統(tǒng)針式靜電紡絲的產(chǎn)量較低是主要原因之一。增加針頭個(gè)數(shù)可以提高靜電紡絲產(chǎn)量，然而噴絲頭尺寸會(huì)隨之增大，造成設(shè)備的體積龐大。另外，為解決針頭堵塞和溶液回收問(wèn)題需引入相關(guān)設(shè)施，會(huì)造成設(shè)備的結(jié)構(gòu)復(fù)雜。近年來(lái)，無(wú)針靜電紡絲的出現(xiàn)為其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化提供了新的思路。由于噴射流在溶液表面自發(fā)形成，無(wú)需毛細(xì)作用力影響，無(wú)針靜電紡絲的產(chǎn)量得到極大提高。

早在1979年，Simm便提出無(wú)針靜電紡絲并以金屬環(huán)取代針頭實(shí)現(xiàn)靜電紡絲，然后以此方法制備纖維膜，但該技術(shù)在當(dāng)時(shí)并未引起重視。2004年，捷克利貝雷茨技術(shù)大學(xué)與Elmarco公司合作開發(fā)了靜電紡絲技術(shù) —— Nanospider（“納米蜘蛛”），無(wú)針靜電紡絲再次進(jìn)入人們視野并在此后得到快速發(fā)展。

無(wú)針靜電紡絲是利用高壓電場(chǎng)在自由液體表面直接形成噴射流的紡絲方法。雖然和傳統(tǒng)針式靜電紡絲存在明顯區(qū)別，但仍屬于靜電紡絲范疇。在無(wú)針靜電紡絲中，噴絲頭對(duì)于泰勒錐形成、紡絲過(guò)程、纖維形貌以及生產(chǎn)效率具有重要影響。根據(jù)噴絲頭工作機(jī)理的不同，本文將無(wú)針靜電紡絲分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩類分別進(jìn)行介紹。

1 動(dòng)態(tài)無(wú)針噴絲頭

動(dòng)態(tài)無(wú)針噴絲頭一般通過(guò)機(jī)械運(yùn)動(dòng)來(lái)促進(jìn)噴射流的形成。2003年，捷克利貝雷茨技術(shù)大學(xué)Jirsak等采用圓柱噴絲頭實(shí)現(xiàn)靜電紡絲并在2004年推出世界上首款面向工業(yè)生產(chǎn)的無(wú)針靜電紡絲設(shè)備（表1（a））。該噴絲頭部分浸入在電紡溶液中，通過(guò)自身轉(zhuǎn)動(dòng)將溶液附著并帶動(dòng)溶液至紡絲區(qū)域而形成噴射流。由于具有極高產(chǎn)量和噴射流形成于合理區(qū)域等優(yōu)點(diǎn)，無(wú)針靜電紡絲技術(shù)迅速引起廣泛關(guān)注。

2010年，Lu等采用錐形金屬作為噴絲頭實(shí)現(xiàn)了高效靜電紡絲（表1（b））。實(shí)驗(yàn)中，利用供液裝置將溶液噴涂在錐狀噴絲頭的外表面。旋轉(zhuǎn)噴絲頭，帶電液滴在離心力作用下發(fā)生形變。當(dāng)電壓達(dá)到一定值后，噴絲頭底端形成大量噴射流。相比傳統(tǒng)針式靜電紡絲，該系統(tǒng)的紡絲產(chǎn)量提高了近千倍。研究發(fā)現(xiàn)，為了得到穩(wěn)定的紡絲過(guò)程，噴絲頭轉(zhuǎn)速不應(yīng)低于50 r/min。另外，增加電壓不僅能夠提高纖維產(chǎn)量，而且可以細(xì)化纖維。增加噴頭轉(zhuǎn)速和電壓值均可提高纖維產(chǎn)量，不過(guò)所得纖維的品質(zhì)較差。

Tang等提出噴灑式無(wú)針靜電紡絲方法（表1（c））。在紡絲過(guò)程中，利用分配器將溶液灑在圓柱噴絲頭表面，液滴隨噴絲頭旋轉(zhuǎn)進(jìn)入紡絲區(qū)后形成大量噴射流，紡絲產(chǎn)量約是傳統(tǒng)針式靜電紡絲的24 ～ 45倍。由于噴射流直接由液滴激發(fā)形成，所需臨界電壓較小。該方法較為靈活，便于通過(guò)增加噴絲頭尺寸來(lái)提高纖維產(chǎn)量。其最大缺點(diǎn)是紡絲間斷進(jìn)行，得到的纖維比較粗糙，直徑范圍約在100 ～ 400 nm之間。

Niu等采用螺旋線圈作為無(wú)針噴絲頭獲得較高紡絲產(chǎn)量（表1（d））。研究發(fā)現(xiàn)，線圈周圍的電場(chǎng)分布較為集中，所得纖維的形貌更加均勻。增加線圈的長(zhǎng)度和直徑或者減小線圈節(jié)距均可以提高纖維產(chǎn)量。當(dāng)電壓由45 kV增加到65 kV時(shí)，紡絲產(chǎn)量由2.94 g/h提高到9.42 g/h。與圓柱噴絲頭相比，螺旋線圈噴頭所需臨界電壓較低，紡絲產(chǎn)量和纖維品質(zhì)更高。該方法對(duì)于靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化研究具有重大的指導(dǎo)意義。

2012年，F(xiàn)orward等采用電極絲作為噴絲頭，如表1（e）所示，該電極絲均布在尼龍碟片上。在重力、表面張力、粘性力和慣性力共同作用下，附著在電極絲表面的溶液形成顆粒狀。施加電場(chǎng)后，電極絲表面便會(huì)形成多條噴射流。該小組針對(duì)液滴的形成以及溶液性質(zhì)和過(guò)程參數(shù)對(duì)紡絲效率的影響進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加電壓或轉(zhuǎn)速均可以提高紡絲產(chǎn)量。

2013年，Sun等通過(guò)控制溶液在圓柱噴絲頭上的分布使纖維品質(zhì)得到提高。如表1（f）所示，由于紡絲溶液帶狀分布在噴絲頭表面，噴射流激發(fā)位置及其運(yùn)行方向可得到有效控制。研究發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)后圓柱無(wú)針靜電紡絲所需臨界電壓降低，過(guò)程更加穩(wěn)定。利用該方法得到的纖維品質(zhì)明顯提高，平均直徑約為205 nm，與此同時(shí)紡絲產(chǎn)量并未受到影響。

與多針噴絲頭相比，動(dòng)態(tài)無(wú)針噴絲頭不僅無(wú)針頭堵塞問(wèn)題，而且紡絲效率較高。由以上分析可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)針噴絲頭的結(jié)構(gòu)對(duì)于紡絲所需電壓、紡絲過(guò)程穩(wěn)定性、纖維形貌以及紡絲效率具有重要影響。通過(guò)對(duì)噴頭結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，動(dòng)態(tài)無(wú)針噴絲頭的效率可以進(jìn)一步提高。基于動(dòng)態(tài)無(wú)針靜電紡絲技術(shù)，一些企業(yè)推出了面向工業(yè)的靜電紡絲儀器，例如Elmarco和Fnm公司。

2 靜態(tài)無(wú)針噴絲頭

靜態(tài)無(wú)針噴絲頭一般借助重力、磁力或氣體壓力等實(shí)現(xiàn)紡絲。Yarin等（2004年）利用磁場(chǎng)激發(fā)噴射流實(shí)現(xiàn)無(wú)針靜電紡絲（表2（a））。這種無(wú)針噴絲頭屬于雙層結(jié)構(gòu)，下層為磁流體，上層為紡絲溶液。在磁場(chǎng)力，磁流體會(huì)形成突起。與此同時(shí)上層紡絲溶液會(huì)隨磁流體形成波浪狀。施加電場(chǎng)后，突起位置便會(huì)形成噴射流。相比針式靜電紡絲，該無(wú)針靜電紡絲的效率更高。然而，所得纖維比較粗糙，直徑差異較大。由于噴絲頭結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，該無(wú)針靜電紡絲技術(shù)沒能得到推廣。

2007年，He等首次提出氣泡靜電紡絲（表2（b））。在紡絲溶液中注入壓縮氣體，溶液表面會(huì)產(chǎn)生氣泡。由于氣泡表面的電場(chǎng)分布更加集中，噴射流會(huì)最先在氣泡表面形成。研究發(fā)現(xiàn)，氣泡個(gè)數(shù)越多，紡絲效率越高。通過(guò)調(diào)節(jié)氣壓和溶液濃度可以有效控制紡絲過(guò)程。另外，溫度是決定氣泡表面張力大小的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)紡絲效率和纖維品質(zhì)具有重要影響。通過(guò)增加濕度可以減小氣泡的表面張力，不僅節(jié)約能耗還可以得到更好的纖維。

2009年，Wang等采用錐形線圈作為無(wú)針噴絲頭實(shí)現(xiàn)高效靜電紡絲。該錐形線圈不僅作為噴絲頭，而且還是溶液存儲(chǔ)器。施加電場(chǎng)后，紡絲溶液從線圈間隙流出并形成大量噴射流，紡絲產(chǎn)量較單針靜電紡絲有較大的提高。由于錐形線圈能夠形成均勻電場(chǎng)，紡絲過(guò)程比較穩(wěn)定，得到纖維的品質(zhì)較好。然而，由于噴射流間歇產(chǎn)生，該系統(tǒng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡絲。此外，線圈尺寸不宜太大，限制其生產(chǎn)規(guī)模。

2010年，Thoppey等直接采用金屬板作為噴絲頭實(shí)現(xiàn)無(wú)針靜電紡絲。在紡絲過(guò)程中，該平板傾斜放置，如表2（d）所示。將紡絲溶液滴在平板上，液滴會(huì)在重力作用下向下流動(dòng)，當(dāng)溶液到達(dá)平板底邊時(shí)便會(huì)激發(fā)為噴射流。所得纖維和傳統(tǒng)針頭靜電紡絲得到的纖維品質(zhì)相當(dāng)，但產(chǎn)量有了很大提高。該系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)。不過(guò)由于溶液粘性和表面張力的影響，液滴流速難以提高，制約了紡絲效率提高。由于紡絲溶液屬于間歇供給，紡絲過(guò)程無(wú)法持續(xù)進(jìn)行。

在平板噴絲頭基礎(chǔ)上，Thoppey等于2011年提出了碗狀無(wú)針靜電紡絲系統(tǒng)。該噴絲頭可以認(rèn)為是將平板折彎為圓形，不僅作為噴絲頭，同時(shí)還是溶液蓄液池（表2（e））。施加電場(chǎng)后，噴絲頭邊緣會(huì)形成大量噴射流。當(dāng)溶液充足，紡絲過(guò)程能夠持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間。所得纖維的品質(zhì)和傳統(tǒng)靜電紡絲基本一致，紡絲效率大約是傳統(tǒng)紡絲的40倍。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，降低溶液粘度（影響噴射流間干擾）和表面張力（影響噴射流數(shù)量），可以提高紡絲產(chǎn)量。與此同時(shí)，為了保證較好的纖維品質(zhì)，溶液粘度（影響纖維細(xì)化）和表面張力（影響纖維形貌）不能低于臨界值。此外，噴射流的干擾不僅和電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，還與噴射流自身的直徑相關(guān)。

2013年，Jiang等提出一種金字塔式階梯狀無(wú)針噴絲頭（表2（f））。該噴絲頭是基于Thoppey的碗狀噴絲頭理論，可以認(rèn)為是將不同直徑的碗狀噴絲頭疊加而成。電紡溶液經(jīng)供液泵持續(xù)注入噴絲頭，保證各個(gè)邊緣均被溶液覆蓋。施加一定電壓后，大量噴射流會(huì)從各個(gè)尖邊激發(fā)，紡絲效率約為傳統(tǒng)針式靜電紡絲的100倍。研究發(fā)現(xiàn)，在其他條件一定時(shí)，通過(guò)提高電壓值可以使纖維產(chǎn)量進(jìn)一步提高。

3 總結(jié)

高效無(wú)針靜電紡絲在靜電紡絲技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化的研究中展現(xiàn)出巨大的潛力，其中一些技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前，有關(guān)無(wú)針噴絲頭的研究仍處于起步階段，暫未出現(xiàn)工業(yè)化水平的儀器。由于缺少理論基礎(chǔ)，這些技術(shù)在走向工業(yè)化途中會(huì)面臨巨大挑戰(zhàn)?？紤]到成本、效率、質(zhì)量和安全等問(wèn)題，一些關(guān)鍵工藝參數(shù)仍需深入研究。

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