基于空間電荷限制對(duì)有機(jī)材料空穴遷移率的測(cè)定

胥開(kāi)芳，張登高

（鹽城生物工程高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，江蘇鹽城 224051）

基于空間電荷限制對(duì)有機(jī)材料空穴遷移率的測(cè)定

胥開(kāi)芳，張登高

（鹽城生物工程高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，江蘇鹽城 224051）

利用空間電荷限制電流的方法測(cè)定有機(jī)材料的空穴遷移率。用SCLC方法測(cè)試得到NPB,m-MTDATA,CBP,Balq四種有機(jī)材料的空穴零場(chǎng)遷移率，擬合繪制出四種材料在不同電場(chǎng)下空穴的場(chǎng)依賴(lài)遷移率。測(cè)試不同濃度紅色磷光染料Ir(piq)2(acac)摻雜到這四種母體后空穴遷移率的變化情況，分析發(fā)現(xiàn)，摻雜母體與客體的能級(jí)匹配是研究載流子在摻雜層輸運(yùn)模式的關(guān)鍵，其直接決定了有機(jī)材料空穴遷移率的大小。

空間電荷限制電流；載流子遷移率；磷光摻雜

0 引言

有機(jī)電子學(xué)材料具有良好的物理特性和化學(xué)特性，對(duì)其研究已經(jīng)成為當(dāng)今科研的重要課題，現(xiàn)階段有機(jī)材料的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)擴(kuò)展到顯示、照明、太陽(yáng)電池等。有機(jī)材料的遷移率是一項(xiàng)十分重要的指標(biāo)，它指的是載流子在給定電場(chǎng)下的遷移速度，決定了器件的功耗，進(jìn)而決定了有機(jī)材料在器件中的潛在應(yīng)用[1]。選擇載流子遷移率較高并較穩(wěn)定的有機(jī)材料，有利于提高有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）的電荷注入能力，減少降落在傳輸材料中的壓降，降低器件功耗；選擇合適的材料體系，平衡注入的載流子，有利于提高發(fā)光效率，延長(zhǎng)器件壽命[2]；在有機(jī)薄膜晶體管（OT?FT）中，選擇高遷移率的材料，有利于減小溝道長(zhǎng)度，提高器件集成度；在有機(jī)太陽(yáng)電池（OPV）中，選擇高遷移率的材料，有利于降低電阻以提高器件功率。有機(jī)材料的遷移率決定材料的選擇和器件的性能，因此對(duì)其研究極有應(yīng)用價(jià)值。

1 有機(jī)材料載流子的遷移率

1.1 載流子遷移率的概念

遷移率是指載流子（電子和空穴）在單位電場(chǎng)作用下的漂移速度，有機(jī)材料的遷移率決定了器件的功耗和載流子在給定電場(chǎng)下的遷移速度。當(dāng)在疊層器件兩端電極上加上電壓時(shí)，器件中的載流子將在外加電場(chǎng)的作用下在器件中遷移，此時(shí)的載流子包括電子和空穴。載流子在器件中的遷移主要考慮載流子的遷移速率快慢和遷移的物理機(jī)制。遷移的速率與外加電場(chǎng)的大小成正比，V=μE，其中，V是漂移速度；E是電場(chǎng)強(qiáng)度；μ為載流子的漂移遷移率。

1.2 遷移率對(duì)器件性能的影響

有機(jī)材料的遷移率對(duì)于器件的功耗、壽命、集成度都存在著直接或間接地影響，在有機(jī)器件的研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用中，材料的電荷傳輸問(wèn)題起到至關(guān)重要的作用。如對(duì)于OLED，需要注入到器件內(nèi)的載流子——空穴和電子，應(yīng)有較大且數(shù)量級(jí)較為接近的遷移率，以免載流子在電極表面猝滅。在OPV中，當(dāng)活性材料在受光激發(fā)的條件下，通過(guò)激子分離而形成的載流子，必須能分別有效的轉(zhuǎn)移到電荷收集電極，以便使電能輸出，防止載流子重新復(fù)合導(dǎo)致能量損耗[3]。因此無(wú)論在基礎(chǔ)理論研究還是技術(shù)革新上，研究有機(jī)材料在器件中的輸運(yùn)和制備高遷移率的有機(jī)材料這一課題都成為一個(gè)熱點(diǎn)。

2 載流子遷移率的測(cè)量方法

（1）飛行時(shí)間法（TOF）：TOF是目前測(cè)量材料載流子遷移率最常用的方法。如圖1所示，在ITO電極一側(cè)將產(chǎn)生電子——空穴對(duì)，在電場(chǎng)作用下，其中一種載流子會(huì)在有機(jī)半導(dǎo)體樣品中傳輸并被另一側(cè)電極接受。載流子在半導(dǎo)體內(nèi)傳輸有非色散傳輸與色散傳輸[4]。根據(jù)兩種傳輸中載流子密度與光電流響應(yīng)曲線(xiàn)關(guān)系和公式μ=d/(tE)，可計(jì)算出載流子遷移率。

圖1 TOF法測(cè)載流子遷移率

飛行時(shí)間法(TOF)需要幾微米厚膜和專(zhuān)業(yè)設(shè)備，而新材料器件通常是100 nm左右，所以TOF不適合本實(shí)驗(yàn)，因此TOF是不適合評(píng)價(jià)新材料的遷移率。

（2）空間電荷限制電流法(SCLC)：在空間電荷效應(yīng)的作用下，通過(guò)空間電荷區(qū)的電流以漂移電流為主，決定漂移電流的電場(chǎng)主要由載流子產(chǎn)生，因此，載流子電荷、電場(chǎng)和電流這三者是相互制約著的。具體表現(xiàn)為通過(guò)空間電荷區(qū)的載流子漂移電流受到相應(yīng)空間電荷的限制，此時(shí)的電流受限于空間電荷[5]。這種方法的關(guān)鍵是電極材料的選取和曲線(xiàn)的分析。電極材料的選取，要保證材料與電極間的歐姆接觸的間勢(shì)壘小于0.3 V[4]。準(zhǔn)確選取特征曲線(xiàn)的區(qū)間，根據(jù)測(cè)量伏安特性曲線(xiàn)便可分析、計(jì)算出載流子的遷移率。SCLC方法是有利的，因?yàn)樗恍枰臉悠泛穸容^薄以及簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)裝置。例如，它只需要一個(gè)常見(jiàn)的可衡量源器件，從一個(gè)簡(jiǎn)單的二極管的結(jié)構(gòu)遷移率。在應(yīng)用這種技術(shù)時(shí)必須注意電阻的電極/有機(jī)界面需要一個(gè)嚴(yán)格條件的接觸(歐姆接觸)。

3 利用SCLC法研究磷光母體材料的空穴遷移率

在本文的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用SCLC法測(cè)試了4種磷光母體材料的空穴遷移率，分別為：

1#：N，N'-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1'-聯(lián)苯-4，4'-二胺；

2#：4，4'，4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺；

3#：4，4'-二(9-咔唑)聯(lián)苯；

4#：雙(2-甲基-8-羥基喹啉-N1，O8)-(1，1'-聯(lián)苯-4-羥基)鋁。

為了應(yīng)用SCLC測(cè)量試樣需要考慮空穴從電極到有機(jī)物的歐姆注入問(wèn)題。圖2是結(jié)構(gòu)為Al/ MoOx(600nm)/Al的I-U'曲線(xiàn)，從圖2中可以看到，Al與MoOx之間可以形成良好的歐姆注入。根據(jù)文獻(xiàn)[3]、[7]報(bào)道，在有機(jī)材料和金屬電極間蒸鍍一薄層MoOx，可以有效降低從電極到有機(jī)物空穴的注入勢(shì)壘，以實(shí)現(xiàn)有效的歐姆接觸。此外，有機(jī)材料的費(fèi)米能級(jí)是由有機(jī)/金屬層界面決定的，為了消除單層未摻雜載流子傳輸層內(nèi)建電場(chǎng)效應(yīng)和界面效應(yīng)，需要將器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為近對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。

3.1 測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)及測(cè)試樣品制備

本文實(shí)驗(yàn)中制備的四種單載流子（空穴）器件的結(jié)構(gòu)為：Glass/ITO/MoOx(10nm)有機(jī)層(120nm)/MoOx(10nm)/Al(50nm)，其中有機(jī)層材料分別用NPB、m-MTDATA、CBP和Balq。用丙酮、乙醇以及去離子水反復(fù)擦洗ITO玻璃襯底，并將其在上述三種清洗試劑中用超聲清洗10分鐘以上[4]。將經(jīng)過(guò)烘干和紫外照射處理后的ITO玻璃放入多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中，并將蒸鍍的有機(jī)小分子材料放入不同坩堝中，生長(zhǎng)過(guò)程系統(tǒng)的真空度通常維持在4×Pa左右。材料生長(zhǎng)的厚度和生長(zhǎng)速率由IL-400膜厚控制儀控制，通常材料的生長(zhǎng)速率控制在1～2 nm/s。最后將襯底轉(zhuǎn)移到真空鍍膜機(jī)中蒸鍍金屬頂電極。通過(guò)掩膜板的設(shè)計(jì)，使器件的有效面積為2 m×2 m。器件結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 器件結(jié)構(gòu)

3.2 測(cè)試結(jié)果

基于不同空穴傳輸材料單載流子器件的J-U曲線(xiàn)如圖4所示。線(xiàn)，從圖4中可以看到J-U曲線(xiàn)在低偏壓(V·c)和高偏壓(V·c)之間存在一個(gè)明顯的折點(diǎn)，折點(diǎn)兩邊分別對(duì)應(yīng)著陷阱電荷限制電流區(qū)和空間電荷限制電區(qū)。分別取四個(gè)器件高偏壓空間電荷限制電流區(qū)域的數(shù)據(jù)，制作ln與之變化的函數(shù)圖像，如圖5所示，并繪制擬合直線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)四種器件的擬合直線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合程度非常好。同樣從擬合出的各直線(xiàn)的斜率和截距中，得到各材料的空穴零場(chǎng)遷移率和電場(chǎng)依賴(lài)因子，所得結(jié)果如表1所示。通過(guò)表1可以看出Balq的空穴零場(chǎng)遷移率比CBP和m-MTDATA的小6個(gè)數(shù)量級(jí)，NPB的空穴零場(chǎng)遷移率最高。分析四種材料的空穴零場(chǎng)遷移率和電場(chǎng)依賴(lài)因子中可以得到在不同電場(chǎng)下四種材料的空穴遷移率。實(shí)驗(yàn)證明，這種用空間電荷限制電流法測(cè)試得到的四種磷光母體材料的空穴遷移率與其他文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)在數(shù)量級(jí)和趨勢(shì)上都是一致的，說(shuō)明了這種測(cè)試方法的準(zhǔn)確性。

圖4 基于不同空穴傳輸材料單載流子器件的J-U曲線(xiàn)

4 磷光染料摻雜對(duì)母體載流子遷移率影響的研究

根據(jù)報(bào)道，磷光染料的摻雜對(duì)于母體材料的載流子遷移率是有影響的，根據(jù)材料的不同，這種影響在一定條件下會(huì)利于載流子在有機(jī)分子之間的“跳躍”式傳輸以提高載流子的遷移率。但是在一定條件下也可能會(huì)在有機(jī)層中形成陷阱而限制載流子的流動(dòng)，降低載流子的遷移率。為了進(jìn)一步通過(guò)本實(shí)驗(yàn)研究磷光染料的摻雜對(duì)于母體材料載流子遷移率的影響，本文中設(shè)計(jì)了4種不同的空穴型單載流子器件進(jìn)行研究。器件的結(jié)構(gòu)：glass/ITO/MoOx(10nm)/母體：磷光染(120nm)/ MoOx(10nm)/Al(50nm)。其中母體材料分別分上一節(jié)研究過(guò)的四種材料：NPB，m-MTDATA，CBP和Balq，磷光染料為二(1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)合銥(III)(Bis(1-phenyl-isoquinoline)(Acetylacetonato) iridium(III)，體Ir(piq)2(acac))。

圖5 四種空穴單載流子器件的擬合圖像

表1 基于四種材料器件擬合計(jì)算零場(chǎng)電子遷移率μ0和電場(chǎng)依賴(lài)因子γ結(jié)果

在不同摻雜下的4種材料的空穴遷移率測(cè)定中，選擇每種摻雜體系制備質(zhì)量摻雜濃度為0%、1%、5%和10%的4種器件。通過(guò)空間電荷限制電流法擬合出的4種材料在不同摻雜濃度空穴的遷移率隨電場(chǎng)變化的曲線(xiàn)如圖6所示。通過(guò)圖6可以清楚的看到，改變Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度對(duì)于NPB和m-MTDATA的空穴遷移率影響是有限的，但是對(duì)于CBP和Balq的影響是顯而易見(jiàn)的。當(dāng)摻雜濃度小于5%時(shí)，空穴的遷移率隨著摻雜濃度的提高而明顯降低，而當(dāng)摻雜濃度大于5%時(shí)，空穴的遷移率隨著摻雜濃度的提高而有所提高。

根據(jù)圖7材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)，可以看到，m-MTDATA和NPB的HOMO能級(jí)與Ir(piq)2(acac)非常接近，母體和客體能級(jí)差非常小(＜0.2eV)，在這種情況下空穴在母體和摻雜客體的HOMO能級(jí)上輸運(yùn)時(shí)不會(huì)受到明顯的勢(shì)壘限制，因此Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度不會(huì)對(duì)空穴在有機(jī)層中的輸運(yùn)產(chǎn)生明顯的影響，空穴的遷移率變化不大。

圖6 四種不同母體材料在Ir(piq)2(acac)不同摻雜濃度下的空穴場(chǎng)依賴(lài)遷移率比較

圖7 磷光摻雜母體與摻雜劑之間的能級(jí)比較

但I(xiàn)r(piq)2(acac)與CBP和Balq的HOMO能級(jí)差比較大(＞0.2eV)，Ir(piq)2(acac)在HOMO能級(jí)在CBP或Balq中形成了空穴陷阱，使Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度對(duì)于空穴的輸運(yùn)產(chǎn)生了很大的影響。當(dāng)Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度小于5%時(shí)，空穴在母體的HOMO能級(jí)輸運(yùn)時(shí)會(huì)被Ir(piq)2(acac)的HOMO能級(jí)俘獲，從而影響空穴的輸運(yùn)，在宏觀(guān)上表現(xiàn)出空穴的遷移率隨著摻雜濃度的提高而降低。但是當(dāng)Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度大于5%時(shí)，母體中陷阱濃度較高，以至于空穴不僅在摻雜客體和母體HOMO能級(jí)之間傳輸，也會(huì)在Ir(piq)2(acac)的HOMO能級(jí)之間跳躍傳輸，而第二種傳輸方式會(huì)因摻雜濃度的提高而增強(qiáng)，因此在宏觀(guān)上表現(xiàn)出空穴的遷移率隨著Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度的提高而變大。

5 結(jié)束語(yǔ)

有機(jī)材料的遷移率對(duì)于OLED、OPV和OTFT的性能起到至關(guān)重要的作用，因此測(cè)試有機(jī)材料的遷移率是研究有機(jī)材料的基礎(chǔ)。在多種遷移率的測(cè)試方法中，本文選擇了簡(jiǎn)單易行、精度較高的空間電荷限制電流法。在不同濃度紅色磷光染料Ir(piq)2(acac)摻雜到四種母體后空穴遷移率變化的測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)NPB與m-MTDATA摻雜不同濃度Ir(piq)2(acac)后空穴遷移率變化不大，而不同濃度Ir(piq)2(acac)摻雜CBP和Balq對(duì)空穴遷移率的影響是極大的[7]。本文分析了其中的原因，發(fā)現(xiàn)摻雜母體與客體的能級(jí)匹配是研究載流子在摻雜層輸運(yùn)模式的關(guān)鍵。

［1］王偉，石家緯，姜文海，等.OTFTs結(jié)構(gòu)與器件性能［J］.功能材料與器件學(xué)報(bào)，2007，13（1）：82-86.

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Measurement of Hole Mobility of Organic Material Based on Space Charge Limited Currents

XU Kai-fang，ZHANG Deng-gao
（Yancheng Biological Engineering Higher Vocational Technology School，Yancheng224051，China）

The method of Space Charge Limited Currents(SCLC)was employed to measure the zero field mobility of four organic materials，including NPB，m-MTDATA，CBP and Balq.The field-dependent hole mobilities under different electric fields were fitted and drawn for the four organic materials.Different concentrations of test red phosphorescent dye Ir(piq)2(acac)were doped into candidate hosts of the above-mentioned four organic materials，and the hole mobilities of the doped organic materials were measured and analyzed. Results showed that the energy level matching between the host and guest material is the key factor influencing the transport mode of carriers in doped layer，which directly determines the hole mobility of the organic material.

Space Charge Limited Currents(SCLC)；mobility of carrier；phosphorescent dye doping

TN304

A

1009－9492(2014)09－0044－05

10.3969/j.issn.1009-9492.2014.09.012

胥開(kāi)芳，女，1974年生，江蘇建湖人，大學(xué)本科，講師。研究領(lǐng)域：電工電子。已發(fā)表論文10篇。

(編輯：阮 毅)

2014－03－31