火焰化學(xué)氣相沉積法制備多晶納米二氧化鈦及其在氣體凈化中的應(yīng)用

謝洪勇,馬長(zhǎng)文,孫志國(guó),高桂蘭,邴乃慈,田震朱路平,汪玲玲,楊丹丹,陳勝文

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

火焰化學(xué)氣相沉積法制備多晶納米二氧化鈦及其在氣體凈化中的應(yīng)用

謝洪勇,馬長(zhǎng)文,孫志國(guó),高桂蘭,邴乃慈,田震朱路平,汪玲玲,楊丹丹,陳勝文

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

綜述了作者近年來在火焰化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備多晶納米二氧化鈦及其在光催化氣體凈化中應(yīng)用的研究成果?？偨Y(jié)了以工業(yè)丙烷為燃料、空氣為催化劑、四氯化鈦為先驅(qū)物的火焰CVD法制備多晶納米二氧化鈦中熱負(fù)荷對(duì)燃燒室內(nèi)的溫度分布和金紅石含量的影響。以光致發(fā)光(PL)光譜為表征手段,研究了金紅石含量對(duì)光激電子和空穴的分離作用。用管式光催化反應(yīng)系統(tǒng),研究了初始濃度和相對(duì)濕度對(duì)多晶納米二氧化鈦光催化降解揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)氣體和氨氣的影響,及最佳光催化效率的金紅石含量。針對(duì)多晶納米二氧化鈦在低相對(duì)濕度下光催化降解效率低的缺陷,用復(fù)合法對(duì)其性能進(jìn)行了改進(jìn),研究了改進(jìn)的光催化劑在低相對(duì)濕度和干燥空氣中光催化降解苯的效率。對(duì)500 m3/h模塊化的填料式光催化氣體凈化設(shè)備進(jìn)行了凈化效率和催化劑壽命實(shí)驗(yàn),討論了光催化飽和濃度對(duì)凈化設(shè)備設(shè)計(jì)的影響。

光催化;多晶納米二氧化鈦;填料式凈化設(shè)備;相對(duì)濕度;光催化飽和現(xiàn)象

0 引言

由于羥基自由基(·OH)的強(qiáng)氧化能力,如表1所示,其氧化過程表現(xiàn)為無選擇性、反應(yīng)徹底、無二次污染等特點(diǎn),可使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。產(chǎn)生羥基自由基的氧化過程稱為高級(jí)氧化過程,20世紀(jì)80年代以來,高級(jí)氧化技術(shù)在環(huán)境治理研究和技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域受到了高度重視[1]。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同,高級(jí)氧化過程可分為光催化氧化、等離子體氧化、臭氧氧化、Fenton氧化及它們的組合等多種類型。

半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu),由填滿電子的低能價(jià)帶(valence band,VB)和空的高能導(dǎo)帶(conduction band,CB)構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)能量大于禁帶寬度(也稱帶隙,Eg)的光照時(shí),價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,價(jià)帶上留下相應(yīng)的空穴(h+)。與金屬不同,半導(dǎo)體粒子的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域,電子-空穴對(duì)有皮秒級(jí)的壽命,足以使光生電子和空穴對(duì)向表面遷移。在表面上,躍遷的電子可以還原一個(gè)電子受體(在含有空氣的水溶液中通常是氧),價(jià)帶空穴則能與供給電子的物質(zhì)結(jié)合,而使該物質(zhì)氧化。電子和空穴遷移的速率和概率,取決于導(dǎo)帶和價(jià)帶的帶邊位置及吸附物質(zhì)的氧化還原電位。電子和空穴的復(fù)合是其向表面遷移競(jìng)爭(zhēng)的過程,電子和空穴的復(fù)合過程一般在半導(dǎo)體內(nèi),也可在表面進(jìn)行。

表1 一些氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位Tab.1Oxidation potential of conventional and advanced oxidizes

以氧化鈦為例,當(dāng)經(jīng)波長(zhǎng)小于385 nm的光照射后吸收光量子?r,產(chǎn)生光激電子和空穴對(duì):

當(dāng)催化劑表面沒有吸附物質(zhì)和表面缺陷態(tài)時(shí),激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴重新復(fù)合,以熱能或其他形式散發(fā)。

當(dāng)催化劑表面存在合適的吸附物質(zhì)或表面缺陷態(tài)時(shí),電子和空穴向表面遷移,電子和空穴的復(fù)合得到抑制。遷移到催化劑表面的電子和空穴,與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。在光催化半導(dǎo)體中,空穴具有更大的反應(yīng)活性,與表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。

電子與表面吸附的氧分子反應(yīng),分子氧不僅參與還原反應(yīng),也是羥基自由基的來源:

產(chǎn)生的羥基自由基·OH、超氧離子·O-2、氫過氧基·HO2等活性基團(tuán),能夠?qū)⒂袡C(jī)物直接氧化為CO2和H2O等無機(jī)小分子。光催化氧化過程具有可在常溫下進(jìn)行、可利用太陽光、催化劑來源廣、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),將其應(yīng)用于污水與大氣治理中有機(jī)物的降解和消毒殺菌等領(lǐng)域,尤其是在處理不可生物降解的有機(jī)物及殺滅氯化過程殺菌效率低的革蘭菌時(shí),可以獲得其他技術(shù)難以達(dá)到的極佳效果[2-3]。

由于我國(guó)正處于城市化進(jìn)程加速的過程,發(fā)達(dá)國(guó)家上百年工業(yè)化過程中分階段出現(xiàn)的大氣污染問題,在我國(guó)近20年內(nèi)集中出現(xiàn),主要的大氣污染物有粉塵、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)物和臭氧。全國(guó)47個(gè)重點(diǎn)城市中,約70%以上的城市大氣環(huán)境質(zhì)量達(dá)不到國(guó)家規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn);參加環(huán)境統(tǒng)計(jì)的338個(gè)城市中,137個(gè)城市空氣環(huán)境質(zhì)量達(dá)不到國(guó)家三級(jí)標(biāo)準(zhǔn),占統(tǒng)計(jì)城市的40%,屬于嚴(yán)重污染型城市。從全國(guó)范圍來看,我國(guó)大氣污染來源主要是生產(chǎn)和生活用燃煤,但就局部地區(qū)而言,分散在各地的工業(yè)污染源構(gòu)成了對(duì)當(dāng)?shù)乜諝馕廴镜闹饕{,特別是數(shù)量眾多的化工及制藥企業(yè),其生產(chǎn)過程中所排放的廢氣通常含有甲醛和苯類化合物等揮發(fā)性有機(jī)物的有害氣體,不僅嚴(yán)重?fù)p害了操作工人的身體健康,也大大降低了當(dāng)?shù)鼐用竦纳钯|(zhì)量。研究結(jié)果表明,碳?xì)浠衔铩⒌趸锖统粞跏切纬晒饣瘜W(xué)煙霧的關(guān)鍵物質(zhì)。碳?xì)浠衔锖痛髿庵械牧u基、超氧或單線態(tài)氧等自由基反應(yīng),形成了二次大氣污染物。尤其是當(dāng)碳?xì)浠衔锖偷趸锿瑫r(shí)存在并達(dá)到一定比例時(shí),碳?xì)浠衔镄纬啥未髿馕廴疚锏乃俣燃涌?、程度加劇。碳?xì)浠衔镄纬傻亩未髿馕廴疚锖土蛩猁}顆粒物也是大氣中PM2.5的主要來源。目前很多城市都處于煙霧籠罩的大氣污染狀況下,也能說明揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物是目前大氣污染狀況的主要根源之一[4]。

工業(yè)廢氣和惡臭氣體的處理方法主要有物理法、生物濾池法和化學(xué)氧化法,如表2所示。生物濾池法對(duì)可生物降解的有機(jī)物有運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn),但不適用于不可生物降解的物質(zhì),如化工、制藥等工業(yè)廢氣;化學(xué)氧化法包括了燃燒、低溫等離子體、臭氧氧化和光催化等方法,其中低溫等離子體技術(shù)雖然適用范圍較廣,凈化效率也較高,但一次性投資大,且運(yùn)行過程有爆炸等安全隱患。半導(dǎo)體光催化方法除了具有等離子體技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)外,還有投資和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),如表3所示。但光催化技術(shù)長(zhǎng)期停留在實(shí)驗(yàn)室階段,鮮有工業(yè)企業(yè)實(shí)際運(yùn)用的案例,其關(guān)鍵瓶頸在于催化劑性能的改善和凈化器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與填充料的選擇。本文介紹我校城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院謝洪勇教授等人近年來在火焰化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備納米光催化劑以及光催化技術(shù)應(yīng)用于氣體凈化方面的研究工作。

表2 工業(yè)廢氣和惡臭氣體的主要處理方法Tab.2 Treatment methods of industrial effuents and odors

表3 光催化技術(shù)與吸附和燃燒法的比較[5]Tab.3 A comparison between photocatalysis and adsorption and combustion processes

1 火焰CVD法制備多晶納米二氧化鈦光催化材料

液相法和氣相法制備超細(xì)二氧化鈦的能耗比較列于表4[6]?；鹧鏆庀喑练e法由于具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、球形度高、粒徑可控、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),是工業(yè)上生產(chǎn)超細(xì)TiO2和SiO2的主要方法之一(生產(chǎn)成本僅需2$/kg)[6-7],也是近年來研究與開發(fā)的納米顆粒材料,特別是納米陶瓷顆粒材料的主要制備技術(shù)之一[8]。目前,主要有甲烷/空氣火焰CVD法、H2/空氣火焰CVD法和工業(yè)丙烷/空氣火焰CVD法這幾種制備納米光催化材料的技術(shù)[9-10]。

表4 液相法和氣相法制備超細(xì)TiO2的能耗比較[6]Tab.4Comparisons on energy consumption between chloride and sulfate processes

圖1是火焰CVD法制備納米光催化材料的流程圖[9-10]。反應(yīng)器是內(nèi)徑0.15 m、高0.5 m的不銹鋼管。燃燒噴嘴是型號(hào)為2000 kcal(1 cal= 4.1868 J)的霍尼韋爾燃燒噴嘴。燃料是工業(yè)丙烷,氧化劑是空氣。干燥的攜帶空氣將光催化材料的先驅(qū)物送入燃燒室,先驅(qū)物在燃燒室內(nèi)氧化生成納米光催化材料。先驅(qū)物可在不同的高度位置送入燃燒室,以考察停留時(shí)間對(duì)納米光催化材料的尺寸和結(jié)構(gòu)的影響。其中位置1距離燃燒室頂部50 mm,位置2距離燃燒室頂部192 mm,位置3是先驅(qū)物流經(jīng)燃燒噴嘴。燃燒室內(nèi)的溫度由S型熱電偶測(cè)量,測(cè)量的軸向位置分別距離燃燒室頂端43、116、197、236、275、315、336和360 mm,徑向位置分別距離中心軸0、6、12、18、24、39、54和69 mm。納米光催化材料由置于燃燒室頂端的顆粒收集裝置收集?？諝庥蓧嚎s機(jī)壓縮、冷干機(jī)干燥后,經(jīng)燃燒噴嘴送入燃燒室。攜帶空氣經(jīng)硅膠深度干燥后,通過氣泡器把先驅(qū)物送入燃燒室?？諝?、攜帶空氣和燃料的流量均由質(zhì)量流量計(jì)精確控制。

圖1 火焰CVD法制備納米光催化材料流程圖[9-10]Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus of fame CVD process

實(shí)驗(yàn)中,質(zhì)量流量計(jì)將空氣和丙烷控制在設(shè)定的流量并點(diǎn)火,加熱燃燒室。點(diǎn)火后開啟引風(fēng)機(jī),燃燒室的真空度控制在150 mmH2O(1 mmH2O= 9.80665 Pa)。為了干燥先驅(qū)物輸送氣路,質(zhì)量流量計(jì)將攜帶空氣控制在設(shè)定的流量流經(jīng)氣泡器,此時(shí)氣泡器內(nèi)不放置先驅(qū)物。當(dāng)顆粒收集裝置的排氣溫度超過100?C后,停止攜帶氣體并將先驅(qū)物加入氣泡器。先驅(qū)物加入氣泡器后,開啟攜帶氣體,攜帶氣體將先驅(qū)物帶入燃燒室。先驅(qū)物在燃燒室氧化生成納米光催化材料,并富集在顆粒收集裝置上。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,富集在顆粒收集裝置上的納米顆粒增加,燃燒室的真空度下降。當(dāng)燃燒室的真空度下降到接近零時(shí),停止攜帶空氣,打開顆粒收集裝置并取出納米光催化材料。重新放置好顆粒收集裝置后,啟動(dòng)攜帶空氣,重復(fù)納米光催化材料的制備過程。

圖2是燃燒室內(nèi)溫度的測(cè)量結(jié)果[9-10],燃燒室內(nèi)溫度隨熱負(fù)荷的增加而增加。徑向的溫度變化較大,但隨燃燒室高度(h)的增加,徑向溫度的變化減小。燃燒室內(nèi)的平均溫度示于圖3,平均溫度是燃燒室內(nèi)氣體焓的平均值。燃燒噴嘴直徑為24 mm,核心區(qū)域的平均溫度是直徑為48 mm柱體內(nèi)的平均溫度。由圖3可見,平均溫度與熱負(fù)荷(Q)成正比。當(dāng)熱負(fù)荷在247～627 kJ/(m2·s)時(shí),核心區(qū)域的平均溫度在1 046～1 285 K之間,燃燒室的平均溫度在753～1 067 K之間[9]。

二氧化鈦的價(jià)帶電勢(shì)約為2.7 eV、導(dǎo)帶電勢(shì)約為-0.5 eV,價(jià)帶氧化能力強(qiáng),導(dǎo)帶有一定的還原能力[11],且有無毒無害、耐腐蝕、化學(xué)和光穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn),因此納米二氧化鈦成為被廣泛研究和具有極大應(yīng)用潛力的光催化材料。在光催化應(yīng)用中,電子和空穴的復(fù)合是它們向表面遷移的競(jìng)爭(zhēng)過程,有效地抑制電子和空穴的復(fù)合是提高光催化速率的有效途徑。典型的抑制電子和空穴復(fù)合的方法有離子摻雜[2-3]和貴金屬摻雜[2]等。

當(dāng)不同能級(jí)的半導(dǎo)體復(fù)合時(shí),如導(dǎo)帶電勢(shì)不同,則光激電子可以通過復(fù)合半導(dǎo)體的相界面或表面遷移;如價(jià)帶電勢(shì)不同,則空穴可以通過復(fù)合半導(dǎo)體的相界面或表面遷移[2]。二氧化鈦的金紅石和銳鈦礦的價(jià)帶電勢(shì)相同(2.7 eV),但銳鈦礦的價(jià)帶電勢(shì)(-0.5 eV)高于金紅石的價(jià)帶電勢(shì)(-0.4 eV)[11]。當(dāng)金紅石和銳鈦礦的二氧化鈦接觸時(shí),銳鈦礦相的光激電子通過相界面或表面遷移到金紅石相,從而抑制了電子和空穴的復(fù)合,如圖4所示[12]。所以,制備銳鈦礦和金紅石的多晶納米二氧化鈦光催化材料能夠提高光激電子和空穴的分離效率,從而提高納米二氧化鈦的光催化效率。

圖2 燃燒室內(nèi)溫度的測(cè)量結(jié)果[9-10]Fig.2 Measured temperatures versus radial position at different height levels

圖3 燃燒室內(nèi)平均溫度隨熱負(fù)荷的變化[9-10]Fig.3 Average temperatures in core region and entire reactor space versus reactor heat fux

圖4 多晶二氧化鈦的光激電子和空穴分離示意圖[12]Fig.4 Illustration of the separation of photon-induced e-/h+pairs by rutile phase

火焰CVD法制備多晶納米二氧化鈦的金紅石含量隨燃燒室熱負(fù)荷的變化示于圖5,可以制備金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=15%～60%的多晶納米二氧化鈦。多晶納米二氧化鈦的形貌和尺寸分布示于圖6,多晶納米二氧化鈦接近球形,平均尺寸在30～50 nm之間[9-10]。

圖5 金紅石含量隨燃燒室熱負(fù)荷的變化[9-10]Fig.5 Rutile fraction versus reactor heat fux

圖6 火焰CVD法制備多晶納米二氧化鈦的形貌和尺寸分布[9]Fig.6 TEM picture and size distribution of nano-TiO2by a fame CVD process

圖7 典型多晶納米二氧化鈦的光致發(fā)光(PL)光譜圖和PL光強(qiáng)隨金紅石含量的變化[9,12-13]Fig.7 Typical PL spectrum and PL intensity versus rutile fraction

光激電子和空穴在向表面遷移以及遷移到表面后,電子和空穴將會(huì)碰撞而復(fù)合。光激電子和空穴在體內(nèi)的復(fù)合能量將以熱的形式散發(fā),而在表面的復(fù)合能量將以光的形式散發(fā)。這樣的發(fā)光可以通過光致發(fā)光(PL)光譜測(cè)量。圖7是典型多晶納米二氧化鈦的光致發(fā)光(PL)光譜圖和PL光強(qiáng)隨金紅石含量的變化[9,12-13]?？梢钥闯?PL光強(qiáng)隨金紅石含量的增加而增加,當(dāng)w=40%時(shí),PL光強(qiáng)達(dá)到最大值;隨金紅石含量的進(jìn)一步增加,PL光強(qiáng)開始降低。表明在表面復(fù)合的光激電子和空穴的數(shù)量隨金紅石含量的增加而增加,即到達(dá)表面的光激電子和空穴的數(shù)量隨金紅石含量的增加而增加[14];當(dāng)w＞40%時(shí),到達(dá)表面的光激電子和空穴數(shù)量隨金紅石含量的增加而減小。以上結(jié)果說明火焰CVD法能夠制備提高光激電子和空穴分離效率的多晶納米二氧化鈦光催化材料[9-10,12-13]。

2 多晶納米二氧化鈦光催化降解揮發(fā)性有機(jī)物和氨氣

圖8是管式光催化反應(yīng)系統(tǒng)的流程圖[12]。光催化反應(yīng)器是內(nèi)徑40 mm、外徑50 mm、高1 200 mm的石英玻璃管。用沉淀法在石英玻璃管的內(nèi)壁涂上二氧化鈦薄膜[15]。一只波長(zhǎng)為254 nm的紫外燈放置于石英玻璃管的中軸線上,紫外燈長(zhǎng)1 200 mm、功率為36 W。石英玻璃管外包有反光材料,紫外對(duì)石英玻璃管內(nèi)壁的照射強(qiáng)度為24 mW/cm2。

圖8 管式光催化反應(yīng)器示意圖[12]Fig.8 Flow sheet of tubular photoreactor used in photodegradation experiments

用本文制作的多晶納米二氧化鈦,配置濃度為2.5 mmol/L的納米二氧化鈦水溶液經(jīng)超聲波震蕩30 min后,倒入石英玻璃管中。此時(shí)石英玻璃管的底端用橡膠塞封閉。垂直靜置3 h后,拔出橡膠塞,納米二氧化鈦水溶液流出石英玻璃管,石英玻璃管的內(nèi)壁涂有一層納米二氧化鈦薄膜。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),可在石英玻璃管的內(nèi)壁涂多層納米二氧化鈦薄膜。圖9是典型的納米二氧化鈦薄膜對(duì)365 nm紫外光吸光度隨鍍膜次數(shù)的變化[15]?？梢钥闯?吸光度隨鍍膜層數(shù)的增加而增加;當(dāng)鍍膜9次后,吸光度不再增加。說明鍍膜達(dá)到一定次數(shù)后,脫附與吸附達(dá)到平衡,膜厚不再增加[15]。用測(cè)量的吸光度和納米二氧化鈦的摩爾吸光系數(shù),可得到比爾-朗伯等效(膜孔隙率為零)膜厚。等效膜厚隨鍍膜次數(shù)的增加而增加;當(dāng)鍍膜9次后,等效膜厚達(dá)到約275 nm,且不再增加,如圖9所示。3層鍍膜的有效膜厚為99.6 nm,納米二氧化鈦的負(fù)載約為38μg/cm2[15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,3層鍍膜具有最好的光催化效果[16]。圖10是鍍膜3次后的掃描探針顯微鏡(SPM)掃描結(jié)果,可以看出此時(shí)仍有未被二氧化鈦覆蓋的石英玻璃表面[15]。

圖9 吸光度和等效膜厚與鍍膜次數(shù)的關(guān)系[15]Fig.9 Absorbance and effective flm thickness versus number of flms

圖10 3次鍍膜后二氧化鈦薄膜的SPM圖[15]Fig.10 SPM spectra of 3 layer of flms

空氣分為兩路,第二路空氣通過揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生器,把揮發(fā)性有機(jī)物帶入石英玻璃管。第一路空氣通過去離子水,但旁通揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生器。兩路氣體在進(jìn)入石英玻璃管前混合。第一路空氣的流量設(shè)置為10 L/min,通過改變?nèi)ルx子水的高度控制石英玻璃管內(nèi)的相對(duì)濕度。通過改變第二路空氣的流量,可以控制進(jìn)入石英玻璃管的污染物濃度。第二路空氣的流量在0.02～0.6 L/min之間,氣體在石英玻璃管內(nèi)的停留時(shí)間約為5.7 s[12-13]。用Tenax采樣管在石英玻璃管的進(jìn)、出口同時(shí)采樣,采樣流量為0.5 L/min,采樣時(shí)間在1～5 min之間,用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析進(jìn)、出口的污染物濃度。

圖11是多晶納米二氧化鈦中金紅石含量對(duì)光催化降解苯、甲苯和氨氣影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12-13,17]。結(jié)果表明,當(dāng)w=20%～40%時(shí),多晶納米二氧化鈦光催化降解苯、甲苯和氨氣有最好的降解效果。這一結(jié)果與多晶納米二氧化鈦PL光強(qiáng)隨金紅石含量的變化(圖7)一致。當(dāng)w=20%～40%時(shí),PL光強(qiáng)值大。此時(shí)到達(dá)表面的光激電子和空穴多,即光激電子和空穴分離效率高。因此w=20%～40%時(shí)的多晶納米二氧化鈦光催化材料的光催化活性高。

圖11 多晶納米二氧化鈦中金紅石含量對(duì)光催化降解苯、甲苯和氨氣的影響[12-13,17]Fig.11 Effect of rutile fraction of mixed crystalized TiO2on degradation of Benzen,Tuluen and Amonia

進(jìn)口污染物濃度對(duì)光催化降解的影響示于圖12[16-17]。結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)口污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小到10-4后,光催化降解效率迅速增加。說明光催化適用于低污染物的應(yīng)用領(lǐng)域。在高污染物濃度條件下,與空氣中水分的吸附相比,污染物在光催化劑表面的吸附占主要地位,減少了羥基自由基的生成,從而降低了光催化活性。

研究表明,為了維持一定的羥基自由基數(shù)量以及避免光催化劑表面被反應(yīng)產(chǎn)物所覆蓋,一定的相對(duì)濕度對(duì)于光催化反應(yīng)是必要的[18-19]。相對(duì)濕度對(duì)光催化降解影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖13[16-17]。對(duì)于甲醛和苯,最佳的相對(duì)濕度約為80%;對(duì)于氨氣,最佳的相對(duì)濕度約為65%;對(duì)于甲苯,最佳的相對(duì)濕度約為60%;對(duì)于甲醇,最佳的相對(duì)濕度約為40%。當(dāng)相對(duì)濕度低于30%時(shí),苯、甲苯、甲醛和氨氣的光催化降解效率均低于10%。當(dāng)相對(duì)濕度較高時(shí),由于水分子在光催化劑表面的吸附占主要地位,減少了污染物在催化劑表面的吸附,從而也降低了光催化活性,如圖13所示。

圖12 進(jìn)口污染物濃度對(duì)光催化的影響[16-17]Fig.12 Effects of initial concentration on photodegradation degree

圖13 相對(duì)濕度對(duì)光催化的影響[16-17]Fig.13 Effects of relative humidity on photodegradation degree

3 光催化氣體凈化設(shè)備

目前研究與開發(fā)的光催化凈化設(shè)備列于表5,主要有負(fù)載式、固定床式和填料式。負(fù)載式光催化凈化設(shè)備是催化劑負(fù)載在不銹鋼網(wǎng)上或柵條上,以及負(fù)載在泡沫金屬板或泡沫陶瓷板上。不銹鋼網(wǎng)和柵條有透光性好、阻力低的優(yōu)點(diǎn),但停留時(shí)間短,凈化效率低。泡沫金屬板或陶瓷板增加了光催化劑與氣體的接觸時(shí)間,由于阻力大,板厚較小(小于3 cm),所以接觸時(shí)間的增加有限,凈化效率不高。固定床式光催化凈化設(shè)備用光催化劑作為床料,可增加光催化劑與氣體的接觸時(shí)間,但由于受床層透光性和阻力的限制,接觸時(shí)間的增加有限,凈化效率也不高。填料式光催化凈化設(shè)備是把光催化劑負(fù)載在填料上,由于可選用高空隙率(可高達(dá)95%)的填料,有透光性好、阻力低的特點(diǎn),可顯著增加光催化劑與氣體接觸的停留時(shí)間,凈化效率高,但設(shè)備的尺寸大。

表5 光催化凈化設(shè)備及技術(shù)特點(diǎn)Tab.5 Technical properties of photocatalytic gas purifers

凈化效率高和阻力低是光催化凈化設(shè)備的基本要求。好的光催化凈化設(shè)備還要具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于標(biāo)準(zhǔn)化與系列化、運(yùn)行與維修方便等優(yōu)點(diǎn)。采用模塊式的填料光催化凈化設(shè)備,每個(gè)模塊包含紫外燈和填料,這樣的結(jié)構(gòu)有利于凈化設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化與系列化,而且運(yùn)行簡(jiǎn)單,維修方便。500 m3/h填料式光催化氣體凈化設(shè)備的照片示于圖14。氣體凈化實(shí)驗(yàn)的廢氣來自生產(chǎn)車間或有機(jī)溶液儲(chǔ)罐,通過收集罩收集后進(jìn)入凈化設(shè)備的進(jìn)口,廢氣經(jīng)凈化設(shè)備凈化后,由引風(fēng)機(jī)的出口排入大氣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。當(dāng)總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TVOC)約為5×10-4時(shí),廢氣的凈化效率可高達(dá)91%,當(dāng)?(TVOC)高達(dá)1%時(shí),廢氣的凈化效率仍有40%～50%。

圖14 500m3/h填料式光催化氣體凈化設(shè)備照片F(xiàn)ig.14 A photo of 500 m3/h fler photocatalytic gas purifer

催化劑壽命實(shí)驗(yàn)在浦東黎明垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行。凈化設(shè)備的進(jìn)口連接到垃圾填埋場(chǎng)的一個(gè)排氣管。運(yùn)行方式為24h不間斷運(yùn)行。黎明垃圾填埋場(chǎng)于2010年封場(chǎng)。封場(chǎng)前,進(jìn)入黎明垃圾填埋場(chǎng)的垃圾,是經(jīng)過美商國(guó)際集團(tuán)有限公司把有機(jī)物分揀后的無機(jī)垃圾,因此通過垃圾填埋場(chǎng)排氣管的有機(jī)廢氣含量低,選取氨氣為檢測(cè)氣體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖15。結(jié)果表明,前8個(gè)月內(nèi)凈化設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定,氨氣降解效率在60%～80%之間。由于紫外燈的壽命,10個(gè)月后降解效果開始迅速下降。

表6 500 m3/h的填料式光催化氣體凈化設(shè)備的氣體凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Test results of 500 m3/h fler photocatalytic gas purifer

圖12的結(jié)果表明,在高污染物濃度的條件下,與空氣中水分的吸附相比,污染物在光催化劑表面的吸附占主要地位,減少了羥基自由基的生成,從而降低了光催化活性。這一現(xiàn)象也稱為光催化的飽和現(xiàn)象[2],如圖16所示。光催化的飽和現(xiàn)象也是凈化設(shè)備的設(shè)計(jì)需要考慮的一個(gè)重要因素。當(dāng)污染物的濃度高于光催化飽和濃度時(shí),凈化設(shè)備的設(shè)計(jì)需要考慮氣體的停留時(shí)間。苯、甲苯、甲醛、氨氣的光催化飽和濃度值列于表7,甲醛的光催化飽和濃度較高,為720 mg/m3;苯的光催化飽和濃度較低,為0.063 mg/m3。

圖15 500 m3/h填料式光催化氣體凈化設(shè)備的催化劑壽命實(shí)驗(yàn)Fig.15 Life time test of 500 m3/h fler photocatalytic gas purifer

圖16 光催化的飽和現(xiàn)象Fig.16 Illustration of saturation behavior in photocatalysis

表7 苯、甲苯、甲醛、氨氣的光催化飽和濃度Tab.7Saturation concentration of benzene,toluene, formaldehyde and ammonia

圖13的結(jié)果表明,光催化凈化有最佳的相對(duì)濕度,在過低和過高的相對(duì)濕度下,光催化凈化效率都較低。由于環(huán)境的相對(duì)濕度隨季節(jié)和天氣的變化很大,所以光催化凈化設(shè)備的穩(wěn)定性差,是限制光催化氣體凈化應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。針對(duì)多晶納米TiO2在光催化過程中的這一缺陷,通過復(fù)合的方法對(duì)其性能進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)后的光催化劑在相對(duì)濕度只有25%的空氣中對(duì)苯的降解效率仍可達(dá)到95%以上,且運(yùn)行穩(wěn)定;即使在干燥的空氣里,其降解效率也在85%以上,如圖17所示。改進(jìn)后的多晶納米二氧化鈦可使光催化氣體凈化設(shè)備在干燥的條件下穩(wěn)定運(yùn)行。

圖17 干燥條件下復(fù)合改性的多晶納米二氧化鈦光催化降解苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10]Fig.17 Photodegradation of benzene in dry air and N2by modifed nano-TiO2

4 結(jié)論

火焰CVD法制備的多晶納米二氧化鈦,當(dāng)金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～40%時(shí),光激電子和空穴的分離效率高,有很好的光催化活性。復(fù)合方法改性的多晶納米二氧化鈦,在干燥條件下,有很好的光催化活性,可使光催化氣體凈化設(shè)備在干燥的條件下穩(wěn)定運(yùn)行。模塊式的填料光催化凈化設(shè)備運(yùn)行簡(jiǎn)單、維修方便、凈化效率高,有利于標(biāo)準(zhǔn)化與系列化。當(dāng)污染物濃度超過光催化飽和濃度時(shí),凈化設(shè)備的設(shè)計(jì)需要考慮凈化氣體的停留時(shí)間。

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Mixed Crystal Structures of Nano TiO2by Flame Chemical Vapor Deposition Process and Applications in Photocatalytic Gas Purifcations

XIE Hong-yong,MA Chang-wen,SUN Zhi-guo,GAO Gui-lan,BING Nai-ci,TIAN Zhen ZHU Lu-ping,Wang Ling-ling,YANG Dan-dan,CHEN Sheng-wen
(School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

Progress achieved by the authors in recent years on synthesis of mixed crystal structures of TiO2nanoparticles by fame chemical vapor deposition(CVD)process of the oxidation of titanium tetrachloride(TiCl4)in industry propane/air turbulent fame and on applications in photocatalytic purifcation of gas pollutants have been summarized.Effects of reactor heat fux on temperature profles and rutile fraction of mixed crystal structures of TiO2nanoparticles,and effects of rutile fraction on the separation of electronhole pairs based on PL intensities have been summarized.Photodegradation of volatile organic compounds and ammonia are studied by using a tubular photoreactor.Effects of initial concentration and relative humidity on degradation effciency have been investigated experimentally and optimum rutile fraction for photodegradation effciency has been examined.Nano TiO2has been successfully modifed to achieve high photodegradation effciency at low relative humidity or even in dry air.Tests on purifcation effciency and lifetime of a 500 m3/h modular fler photocatalytic gas purifer have been performed,and effects of photocatalytic saturation behavior on design of gas purifer have been discussed.

photocatalysis;mixed crystal nano TiO2;fler gas purifer;relative humidity;photocatalytic saturation behavior

X511

:A

1001-4543(2014)01-0018-14

2013-08-03;

2014-03-06

謝洪勇(1961–),男,遼寧鳳城人,教授,博士,主要研究方向?yàn)榧{米材料和環(huán)境工程,電子郵箱hyxie@sspu.edu.cn。

上海市教委創(chuàng)新項(xiàng)目(No.07ZZ180)、上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.J51803)