高介電聚偏氟乙烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及表征

王靜榮,徐海萍,楊丹丹,吳益華,董珊珊,張佳捷,忻玉婷

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

高介電聚偏氟乙烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及表征

王靜榮,徐海萍,楊丹丹,吳益華,董珊珊,張佳捷,忻玉婷

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

采用溶液共混法制備了高介電聚偏氟乙烯/聚苯胺復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和介電性能進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明:聚苯胺(PANI)在聚偏氟乙烯(PVDF)基體中分散得比較均勻,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(PANI)達(dá)到10%時(shí),大部分還是獨(dú)立分散于PVDF基體中,只形成了少量滲流簇;雖然在PVDF中加入PANI會(huì)使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變差,但PANI的加入有利于提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。當(dāng)w(PANI)＜8%時(shí),復(fù)合材料在103Hz時(shí)的介電常數(shù)隨PANI的增加而小幅增加;當(dāng)w(PANI)由8%提高到10%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)由8%時(shí)的57.7突躍至10%時(shí)的1 140。對(duì)復(fù)合材料的介電損耗來(lái)說,當(dāng)w(PANI)＜8%時(shí),介電損耗較低,但當(dāng)w(PANI)由8%提高到10%時(shí),介電損耗從1.07增加至12.2。

聚偏氟乙烯;聚苯胺;復(fù)合材料

0 引言

隨著電子設(shè)備發(fā)展的日新月異,其中被廣泛使用的電容器正在向高儲(chǔ)能、小型化的方向發(fā)展。將具有高介電常數(shù)的材料用在制備埋入式元件中,能夠促進(jìn)集成電路的小型化[1]。目前常見的高介電材料是無(wú)機(jī)鐵電陶瓷,盡管它的介電常數(shù)很高(高達(dá)2 000),但是存在脆性大、加工溫度高、與目前集成電路加工技術(shù)不相容等諸多弊端[2]。而大多數(shù)聚合物雖然是良好的絕緣體,并且具有可加工性、力學(xué)強(qiáng)度高的優(yōu)勢(shì),卻也因其介電常數(shù)普遍偏低(通常室溫下為2～10),難以滿足應(yīng)用的需求。因此,近年來(lái)許多研究工作者致力于制備以聚合物為基體的高介電常數(shù)復(fù)合材料,以滿足高速發(fā)展的電子工業(yè)的需求。

目前,制備高介電聚合物基復(fù)合材料的一種方法是在聚合物基體中添加高介電陶瓷微粉,國(guó)內(nèi)外的研究者在這個(gè)方面做了大量的工作[3-9]。但由于材料自身的性能以及相關(guān)的提高介電常數(shù)的機(jī)理的限制,高介電常數(shù)的復(fù)合材料需要高含量的陶瓷來(lái)填充,極大地影響了聚合物基復(fù)合材料的柔韌性,陶瓷微粉與聚合物之間的粘接力也會(huì)下降,最終難以滿足器件各種性能的要求。獲得高介電常數(shù)聚合物基復(fù)合材料的另一條途徑是利用滲流理論,即將具有較高電導(dǎo)率的導(dǎo)電填料加入到聚合物基體中,在導(dǎo)電填料含量即將到達(dá)滲流閾值時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)大大提高。這是目前國(guó)際上正在競(jìng)相研究的課題[10-13]。

本文利用有機(jī)導(dǎo)電高分子材料——導(dǎo)電聚苯胺(PANI)做填料,以介電常數(shù)較高的聚偏氟乙烯(PVDF)為基體,通過溶液共混的方法制備聚偏氟乙烯/聚苯胺,并對(duì)復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及介電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

導(dǎo)電PANI:導(dǎo)電率為2～4S/cm,平均相對(duì)分子質(zhì)量大于15000,直徑為3～100μm,表面積為5～2 m2/g,在25?C下的密度為1.36 kg/L,購(gòu)自Sigma-Aldrich公司;PVDF(室溫下介電常數(shù)≈8),購(gòu)于上海三愛富材料有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),化學(xué)純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

采取溶液共混法來(lái)制備PVDF/PANI復(fù)合材料。首先將一定量的導(dǎo)電PANI加入到DMAc之中超聲分散1 h,然后加入PVDF進(jìn)行磁力攪拌直至完全溶解,再超聲1 h,烘去溶劑后,再熱壓制成薄膜材料。其中PANI的添加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(PANI)= 0%,0.5%,1%,2%,4%,5%,6%,8%,10%。

1.3 性能測(cè)試

PVDF/PANI復(fù)合薄膜在液氮下脆斷噴金后,采用日本HITACHI公司S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)(加速電壓為10 kV)觀察樣品的表觀形貌。采用德國(guó)耐馳公司STA449C型示差掃描同步熱分析儀測(cè)試樣品在N2氣氛下的熱穩(wěn)定性,升溫范圍為50～600?C,升溫速率控制在10?C/min。采用Novocontrol寬頻介電譜儀對(duì)樣品的介電性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF/PANI復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為PVDF以及PVDF/PANI復(fù)合材料脆斷面的SEM照片。由圖可以看出,PVDF薄膜表面呈平滑的渦紋狀。當(dāng)w(PANI)=4%時(shí),PANI(棒狀部分)單個(gè)地分散于PVDF基體中,當(dāng)w(PANI)升高到10%時(shí),PANI粒子之間的距離減小,只有部分粒子相連形成少量滲流簇,但整體上來(lái)說PANI在PVDF基體中分散得都比較均勻,沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 PVDF和PVDF/PANI復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of PVDF and PVDF/PANI composites

2.2 PVDF/PANI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖2為PVDF和PVDF/PANI復(fù)合材料在N2氣氛下的熱失重曲線圖。從圖中可以看出:PVDF的初始降解溫度較高,超過420?C,而且在50～600?C之間只有一個(gè)明顯的失重階段;加入了PANI之后,復(fù)合材料分成兩階段失重,第一階段的失重率較小而且隨著PANI含量的增加而有所增加,初始降解溫度也都低于PVDF并隨PANI含量的增加而進(jìn)一步降低,但整體上來(lái)說都超過100?C。PVDF/PANI復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的下降主要是因?yàn)镻ANI在100?C下是穩(wěn)定的,而在200?C下則是短時(shí)間穩(wěn)定的緣故。因此, PVDF/PANI復(fù)合材料只能應(yīng)用于溫度較低的環(huán)境中。

圖2 PVDF/PANI復(fù)合材料在N2氣氛下的熱失重曲線圖Fig.2 Thermal degradation curves of PVDF/PANI composites under Nitrogen atmosphere

2.3 PVDF/PANI復(fù)合材料的介電性能分析

反映材料介電性能好壞的一個(gè)重要參數(shù)就是材料的介電常數(shù),因此,本文對(duì)復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行了測(cè)試。圖3為復(fù)合材料介電常數(shù)隨頻率變化的曲線圖。從圖中可以看出,隨著外加電場(chǎng)頻率的增加,復(fù)合材料的介電常數(shù)均變小,只是隨著PANI含量的增加,復(fù)合材料的介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)頻率的變化幅度更大。另外,本文也分析了103Hz下PVDF/PANI復(fù)合材料的介電常數(shù)與PANI含量的關(guān)系,如圖4所示。從圖中可以看出,復(fù)合材料的介電常數(shù)隨PANI含量的變化分成兩個(gè)階段。第一階段,當(dāng)w(PANI)＜8%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著PANI含量的增加而提高,但增加緩慢;第二階段,當(dāng)復(fù)合材料中w(PANI)由8%提高到10%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)由8%時(shí)的57.7突躍至10%時(shí)的1140,是PVDF聚合物基體介電常數(shù)的100多倍。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨PANI含量的變化之所以呈現(xiàn)出上述這些變化規(guī)律可能是由以下原因造成的:一方面隨著PANI含量的增加,復(fù)合材料體系內(nèi)相界面相應(yīng)增多,界面極化作用也隨之加強(qiáng),因而復(fù)合材料的介電常數(shù)隨之提高;另一方面,當(dāng)復(fù)合材料中w(PANI)達(dá)到10%時(shí),PANI粒子之間的距離非常接近,形成了少量滲流簇,但大多數(shù)又保持分離,這就相當(dāng)于PANI相互之間形成了一個(gè)個(gè)微小電容器,大量微小電容器的存在顯著提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)。

圖3 不同PANI含量復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化的關(guān)系圖Fig.3 Frequency dependence of dielectric constant of the PVDF/PANI composites

圖4 103Hz下PVDF/PANI復(fù)合材料介電常數(shù)與導(dǎo)電填料含量的關(guān)系圖Fig.4 Dependences of dielectric constant of PVDF/PANI composites on the weight ratios of PANI at 103Hz

圖5 為復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化的曲線圖。從圖中可以看出,在PVDF中添加了PANI之后,材料的介電損耗在較低頻率時(shí)受外加電場(chǎng)頻率的影響較大,隨外加電場(chǎng)頻率的增加有較大幅度的降低;當(dāng)外加電場(chǎng)頻率增加到一定程度(大于105Hz)后,受外加電場(chǎng)頻率的影響很小。圖6為103Hz下PVDF/PANI復(fù)合材料的介電損耗與PANI含量之間的關(guān)系圖。從圖中可以看出,當(dāng)w(PANI)＜8%時(shí),復(fù)合材料的介電損耗雖然隨PANI含量的增加而有所增加,但增加的幅度很小,基本都保持在一個(gè)比較低的水平;當(dāng)w(PANI)從8%升高到10%時(shí),復(fù)合材料的介電損耗增加的幅度則較大。這是因?yàn)樵诰酆衔锘w中加入PANI會(huì)使得復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生更多缺陷,使材料更趨于異質(zhì)化,因而當(dāng)w(PANI)＜8%時(shí),復(fù)合材料的介電損耗隨PANI含量的增加而小幅增加。當(dāng)PANI的含量較高有滲流簇出現(xiàn)時(shí),復(fù)合材料內(nèi)部會(huì)形成部分導(dǎo)電通路,從而產(chǎn)生較多的漏電流導(dǎo)致復(fù)合材料的介電損耗增加的幅度變大。

圖5 不同PANI含量復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化的關(guān)系圖Fig.5 Frequency dependence of dielectric loss of PANI/PVDF composites

圖6 103Hz下PVDF/PANI復(fù)合材料介電損耗與導(dǎo)電填料含量間的關(guān)系圖Fig.6 Dependences of dielectric loss of PVDF/PANI composites on the weight ratios of PANI at 103Hz

3 結(jié)論

本文采用溶液共混法制備了PVDF/PANI復(fù)合材料。掃描電鏡照片顯示,PANI能夠比較均勻地分散于PVDF基體中,即使當(dāng)w(PANI)達(dá)到10%時(shí), PANI也能在基體中呈單個(gè)排列,只有少數(shù)相連形成滲流簇。熱穩(wěn)定性和介電性能的測(cè)試結(jié)果表明,在PVDF中加入PANI雖不利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的提高,但有利于復(fù)合材料的介電常數(shù)的提高,特別是當(dāng)w(PANI)由8%增加到10%時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)激增。另外,當(dāng)w(PANI)＜8%時(shí),復(fù)合材料的介電損耗基本保持在一個(gè)較低的水平,但當(dāng)w(PANI)由8%增加到10%時(shí),介電損耗則會(huì)有較大幅度的提高。

[1]邵天奇,任天令,李春曉,等.高介電常數(shù)材料在半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件中的運(yùn)用[J].固體電子學(xué)研究與進(jìn)展,2002, 22(3):312-317.

[2]申玉芳,鄒正光,李含,等.高介電聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,23(2):29-33.

[3]KAKIMOTO K,FURUHASHI J,OGAWA H,et al.Microstructure and dielectric response of(Ba,Sr)TiO3fllerdispersed resin composites[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2010, 30:359-363.

[4]KE S,YANG Y,REN L,et al.Dielectric behaviors of PHBHHx–BaTiO3multifunctional composite flms[J]. Sci.Technol.,2012,72:370-375.

[5]王德生,胡愛軍,楊士勇,等.高儲(chǔ)能聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能研究[J].絕緣材料,2005,38(3):5-10.

[6]王法軍,周東祥,龔樹萍,等.CaCu3Ti4O12/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的介電性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,23(5): 11-13.

[7]IIJIMA M,SATO N,WULED LENGGORO I.Surface modifcation of BaTiO3particles by silane coupling agents in different solvents and their effect on dielectric properties of BaTiO3/epoxy composites[J].Colloids Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2009,352:88-93.

[8]WANGFJ,LIW,XUEMS,etal.BaTiO3–polyethersulfone nanocomposites with high dielectric constant and excellent thermal stability[J].Compos Part B, 2011,42:87-91.

[9]KOBAYASHI Y,TANASE T,TABATA T,et al.Fabrication and dielectric properties of the BaTiO3-polymer nanocomposite thin flms[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2008,28: 117-122.

[10]CHANG J F,LIANG G Z,GU A J,et al.The production of carbon nanotube/epoxy composites with a very high dielectric constant and low dielectric loss by microwave curing[J].Carbon,2012,50(2):689-698.

[11]YANG D D,XU H P,WANG J R,et al.Nickel-multiwalled carbon nanotubes/polyvinylidene fuoride composites with high dielectric permittivity[J].J.Appl.Polym.Sci.,2013, 130(5):3746-3752.

[12]江平開,王宗光,王壽泰,等.非球形導(dǎo)電粒子與絕緣體復(fù)合材料的介電增強(qiáng)研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),1997, 14(3):91-98

[13]LIU Y,ZOU T,WANG F,et al.Percolative effects and giant dielectric tunability of BaTiO3-LuFe2O4composites [J].Phys.B,2011,406:1263-1266.

Preparation and Characterization of High Dielectric PVDF/PANI Composites

WANG Jing-rong,XU Hai-ping,YANG Dan-dan,WU Yi-hua DONG Shan-shan,ZHANG Jia-jie,XIN Yu-ting
(School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

High dielectric polyvinylidene fuoride/polyaniline(PVDF/PANI)composites were prepared by solution mixing method.The micro structure,thermal stabilization and dielectric properties of the composites were characterized.The results proved that PANI granules were effectively dispersed in PVDF matrix.When the mass fraction of PANI was w(PANI)=10%,most of PANI granules were dispersed individually in PVDF matrix and only a few percolation clusters appeared.Although the thermal stability of PVDF/PANI composites decreased,the dielectric constant increased.The dielectric constant at 1 kHz of the composites increased slowly as the w(PANI)＜8%,while it increased dramatically from 57.7 to 1 140 as the w(PANI)increased from 8%to 10%.The dielectric loss of the composites was lower as the w(PANI)＜8%,while it increased greatly from 1.07 to 12.2 as the w(PANI)increased from 8%to 10%.

polyvinylidene fuoride(PVDF);polyaniline(PANI);composites

TQ325.4

:A

我校與太倉(cāng)市人民政府簽署全面合作協(xié)議

1001-4543(2014)01-0013-05

2013-07-05;

2014-01-14

徐海萍(1966–),女,山西太原人,教授,博士,主要研究方向?yàn)榫酆衔锘鶑?fù)合材料制備與性能研究,

電子郵箱hpxu@sspu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51207085)、上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目(No.13ZZ140)、上海市科技成果轉(zhuǎn)化促進(jìn)會(huì)“聯(lián)盟計(jì)劃”(No.LM201218)、上海市自然科學(xué)基金(No.11ZR141350)、上海第二工業(yè)大學(xué)校級(jí)重點(diǎn)學(xué)科(第四期)建設(shè)(No. XXKPY1302)資助

簡(jiǎn)訊

2014年3月18日,上海第二工業(yè)大學(xué)與太倉(cāng)市人民政府全面合作框架協(xié)議簽約儀式在太倉(cāng)市人民政府舉行,俞濤校長(zhǎng)和杜小剛市長(zhǎng)代表合作雙方分別在協(xié)議上簽字。黨委書記宋寶儒、副校長(zhǎng)瞿志豪和太倉(cāng)市委書記王劍鋒、副市長(zhǎng)朱大豐等雙方領(lǐng)導(dǎo)共同見證了本次簽約。雙方領(lǐng)導(dǎo)分別在簽約儀式上致辭。宋寶儒書記代表學(xué)校對(duì)太倉(cāng)市委、市府和太倉(cāng)市社會(huì)各界對(duì)二工大建設(shè)與發(fā)展的關(guān)心和支持表示感謝。他表示,與太倉(cāng)市建立全面合作戰(zhàn)略關(guān)系是二工大順應(yīng)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和高等教育改革形勢(shì),深化內(nèi)涵建設(shè)、提升辦學(xué)質(zhì)量的重要舉措。學(xué)校將進(jìn)一步深化對(duì)形勢(shì)和自身辦學(xué)定位與發(fā)展目標(biāo)的認(rèn)識(shí),以改革的思路,積極探索和實(shí)踐具有二工大特色的應(yīng)用型人才培養(yǎng)之路,其中,以產(chǎn)學(xué)研合作為紐帶,加強(qiáng)與地方政府、社會(huì)企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)的合作,最大程度地尋求資源共享,推動(dòng)學(xué)校學(xué)科建設(shè)、人才培養(yǎng)、知識(shí)服務(wù)水平的提升是學(xué)校發(fā)展的重要途徑。宋書記希望以本次簽約為契機(jī),本著“優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、互惠互利、真誠(chéng)合作、務(wù)實(shí)求效、共同發(fā)展”的原則,密切雙方的聯(lián)系,大膽實(shí)踐,努力推進(jìn),盡快落實(shí)合作項(xiàng)目的各項(xiàng)舉措,使雙方的合作成為學(xué)校產(chǎn)學(xué)研合作領(lǐng)域的示范品牌。