改性β–環(huán)糊精對(duì)酸化后桉木預(yù)水解液中木素的吸附

夏長(zhǎng)剛，黃日晉，程小娟，黃曉鳳，劉澤華

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

改性β–環(huán)糊精對(duì)酸化后桉木預(yù)水解液中木素的吸附

夏長(zhǎng)剛，黃日晉，程小娟，黃曉鳳，劉澤華

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以β–環(huán)糊精(β-CD)為原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、碳酸鈣為致孔劑合成β–環(huán)糊精–環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)物(β-CDP)、碳酸鈣致孔β-CDP(Ca-β-CDP)，并用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行表征．以這兩種交聯(lián)產(chǎn)物作為吸附劑對(duì)酸化后的桉木預(yù)水解液(PHL1)進(jìn)行木素吸附實(shí)驗(yàn)，采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察吸附劑用量、吸附時(shí)間、吸附溫度和吸附pH對(duì)木素吸附的影響，確定最佳吸附條件為：β-CDP用量12%(相對(duì)于PHL1質(zhì)量)、吸附時(shí)間60,min、吸附溫度30,℃、吸附pH為2.0，在此條件下木素最大去除率為57.9%；Ca-β-CDP用量為14%、吸附時(shí)間60,min、吸附溫度30,℃、吸附pH 2.0，在此條件下木素最大去除率為55.4%.

β-CD；β-CDP；Ca-β-CDP；預(yù)水解液；吸附；木素去除率

隨著化石能源的日漸枯竭，尋找新的可持續(xù)發(fā)展的能源已經(jīng)成為全球關(guān)注的重點(diǎn)，包括物理、化工、生物、醫(yī)藥等行業(yè)均在探索和研發(fā)全新的能源方向．造紙行業(yè)作為輕工的重要行業(yè)也迎來(lái)了一個(gè)全新的時(shí)代．造紙所用的主要原料為纖維素，由造紙所用的木材經(jīng)化學(xué)、機(jī)械等作用而得到．在獲得纖維素的同時(shí)，還產(chǎn)生大量的木素和半纖維素，在傳統(tǒng)的造紙行業(yè)中，無(wú)論是蒸煮前預(yù)水解液中的木素還是蒸煮后黑液中的木素，均通過(guò)濃縮后燃燒．然而預(yù)水解液中半纖維素的燃燒值較低[1]，而且預(yù)水解液的固含量很低，所以燃燒并不是經(jīng)濟(jì)合理的方法．

將造紙?jiān)现械睦w維素、木素和半纖維素高值化利用，即“生物質(zhì)精煉”已經(jīng)成為現(xiàn)在造紙行業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向．到目前為止，生物質(zhì)精煉已被廣泛研究，其主要研究?jī)?nèi)容是：如何將可再生資源作為原料來(lái)生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品、如何轉(zhuǎn)換為其他產(chǎn)品的原料以及如何將其轉(zhuǎn)化成可持續(xù)發(fā)展的可再生生物基能源，從而緩解化石能源日益減少帶來(lái)的危機(jī)，同時(shí)研發(fā)更加環(huán)境友好的生物基產(chǎn)品[2–7]．

β–環(huán)糊精(β-CD)，分子呈中空的截錐形圓筒形

狀，具有“內(nèi)疏水，外親水”的結(jié)構(gòu)，使得β-CD能夠與多種有機(jī)小分子自發(fā)形成包結(jié)配合物[8–10]．雖然β-CD有這樣的特殊結(jié)構(gòu)，但是純?chǔ)?CD具有水溶性，容易流失，使其難以直接利用，往往需要對(duì)其進(jìn)行改性．

本實(shí)驗(yàn)以木材預(yù)水解液(簡(jiǎn)稱(chēng)PHL)為研究對(duì)象，即先將桉木木片進(jìn)行預(yù)水解，得到PHL0，測(cè)定其pH、固含量等參數(shù)，并對(duì)其初始木素含量進(jìn)行測(cè)定．由于PHL0中含有酸溶木素和酸不溶木素，因此先對(duì)PHL0進(jìn)行酸化處理，沉淀出酸不溶木素，經(jīng)過(guò)濾后得到濾液PHL1．以β–環(huán)糊精–環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)物(β-CDP)、碳酸鈣致孔β-CDP(Ca-β-CDP)為吸附劑，考察其對(duì)PHL1中難以分離的水溶性低分子質(zhì)量木素的吸附性能．本研究作為生物質(zhì)精煉的一個(gè)環(huán)節(jié)，可為實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的預(yù)水解液中有機(jī)物的分離、利用和后續(xù)深度處理(如膜分離)奠定基礎(chǔ)．

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

桉木木片，取自天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；β–環(huán)糊精，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；環(huán)氧氯丙烷(EPI)、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鈣、碳酸鈣，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠(chǎng)．

ZQS1–15型電熱蒸煮鍋，咸陽(yáng)通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；FT–IR–650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；UV–2550型紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)，SHIMADZU公司；電腦攝影生物顯微鏡，中國(guó)重慶光電有限公司．

1.2 預(yù)水解液的制備

根據(jù)GB/T 2667.2—1993《造紙?jiān)纤值臏y(cè)定》對(duì)木片進(jìn)行水分平衡并測(cè)定其水分含量．然后在不添加任何化學(xué)藥品情況下直接進(jìn)行預(yù)水解，得到PHL0．預(yù)水解條件為：液比(水與絕干木片的質(zhì)量比)5，升溫時(shí)間60,min，保溫時(shí)間90,min，保溫溫度170,℃．

1.3 酸化處理

用H2SO4于室溫下調(diào)節(jié)PHL0的pH至2.0，靜置30,min后過(guò)濾，收集濾液得到PHL1，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定酸化前后木素含量．

1.4 吸附劑的制備

1.4.1 β-CDP的制備[11–12]

稱(chēng)取11.35,g β-CD于裝有冷凝水和攪拌器的500,mL三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋內(nèi)，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的NaOH溶液，打開(kāi)冷凝水并開(kāi)動(dòng)攪拌器．將水浴鍋升溫至70,℃，持續(xù)攪拌，待β-CD完全溶解后，降溫至60,℃．量取11,mL EPI于25,mL分液漏斗并滴加至燒瓶中，30,min內(nèi)滴加完全．當(dāng)反應(yīng)至凝膠狀塊狀物質(zhì)產(chǎn)生時(shí)，停止攪拌，取出生成物，用0.1,mol/L的HCl中和以終止反應(yīng)，洗滌至中性，60,℃真空干燥、粉碎，用紅外光譜儀、生物顯微鏡進(jìn)行表征. 反應(yīng)式如圖1所示．

1.4.2 Ca-β-CDP的合成[13]

稱(chēng)取11.35 g β-CD于裝有攪拌器和冷凝管的500,mL三口燒瓶中，量取一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的 NaOH溶液倒入燒瓶中，置于恒溫水浴鍋內(nèi)升溫并開(kāi)動(dòng)攪拌器，待β-CD完全溶解時(shí)量取5,mL EPI于25,mL分液漏斗中，滴加至反應(yīng)系統(tǒng)中，30,min內(nèi)滴

加完全，之后攪拌1,h，形成β-CDP寡聚物．恒溫至60,℃，加入一定量的CaCO3混合均勻，加入85,g真空泵油、60,g液體石蠟、1.5,g Tween-80，攪拌15,min，然后迅速加入5,mL EPI，于60,℃下攪拌2,h．反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用石油醚洗滌除油，再用1,mol/L的鹽酸除去碳酸鈣，洗滌，最后于60,℃真空干燥．固定β-CD的用量，通過(guò)改變CaCO3的添加量，合成不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)物．產(chǎn)物用紅外光譜儀、生物顯微鏡進(jìn)行表征.

1.5 木素吸附實(shí)驗(yàn)

分別考察上述合成的兩種吸附劑用量、吸附時(shí)間、吸附溫度以及pH對(duì)PHL1中木素吸附的影響．由于無(wú)法配制木素標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此用相對(duì)吸附去除率來(lái)表示吸附劑對(duì)預(yù)水解液中木素的吸附效果，根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算．式中：X為去除率；A0為吸附前木素紫外吸光度值；A1為吸附后木素紫外吸光度值．

預(yù)水解液中木素的含量采用紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)法，于205,nm檢測(cè)吸光度的變化．同時(shí)，采用同樣的方法，以間苯三酚作顯色劑，測(cè)定553,nm下吸附前后的紫外吸光度[14]，以檢測(cè)吸附劑對(duì)半纖維素的吸附.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 FTIR

不同樣品的紅外譜圖如圖2所示．

由圖2可知，β-CD、β-CDP和Ca-β-CDP在3,440,cm-1(O—H伸縮振動(dòng))、2,930,cm-1(C—H伸縮振動(dòng))、1,640,cm-1(O—H彎曲振動(dòng))、1,156,cm-1(C— O振動(dòng))處均有吸收，這些都是糖類(lèi)的特征吸收峰．β-CD、β-CDP和Ca-β-CDP在855,cm-1均有吸收峰，這是糖苷鍵的特征吸收峰，說(shuō)明三者中的β-CD主體是以α–糖苷鍵連接的．3,400,cm-1左右的強(qiáng)吸收峰是—OH的吸收峰，當(dāng)分子間形成氫鍵后，會(huì)產(chǎn)生寬而強(qiáng)的吸收峰，β-CDP和Ca-β-CDP在此的吸收峰要比β-CD的尖而窄，說(shuō)明交聯(lián)反應(yīng)破壞了β-CD的C2與C3之間的氫鍵，這也說(shuō)明C2—OH參與了反應(yīng)．β-CDP和Ca-β-CDP的結(jié)構(gòu)是相同的，說(shuō)明在油相條件下加入CaCO3以獲得物理孔道這一過(guò)程沒(méi)有破壞β-CDP本身的結(jié)構(gòu)．由此可見(jiàn)，反應(yīng)是按預(yù)期設(shè)計(jì)進(jìn)行的．2.1.2 生物顯微鏡觀察

不同樣品的顯微圖片如圖3所示．

由圖3可知：未加碳酸鈣時(shí)，β-CDP寡聚物呈現(xiàn)較高的透明度；當(dāng)加入碳酸鈣后，由于碳酸鈣被吸附

在β-CDP中，所以出現(xiàn)顏色變黑的現(xiàn)象；最后用鹽酸將碳酸鈣去除后，看到微球上形成一些黑點(diǎn)，這是由于碳酸鈣的去除過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡使β-CDP形成多孔疏松的結(jié)構(gòu)．由此可以確定，添加碳酸鈣可以在β-CDP交聯(lián)物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生一些物理性的孔道．研究表明β-CD的空腔直徑在0.60～0.65,nm[8]．通過(guò)測(cè)定得出，Ca-β-CDP微粒尺寸主要集中在100～200,μm，微球上的孔徑則在65～80,nm.

2.2 酸化去除酸不溶木素

文獻(xiàn)[15]報(bào)道酸化能去除50%左右的木素，本實(shí)驗(yàn)酸化去除了15%木素.

2.3 β-CDP、Ca-β-CDP對(duì)PHL1中木素的吸附

2.3.1 不同CaCO3比例的Ca-β-CDP對(duì)木素吸附的影響

CaCO3添加量對(duì)木素去除率的影響如圖4所示．由圖4可知，當(dāng)n(CaCO3)∶n(β-CD)＝1時(shí)，吸附量(木素去除率)已經(jīng)達(dá)到較大值，繼續(xù)增加CaCO3用量，對(duì)木素的吸附呈先稍微下降后緩慢上升的趨勢(shì)，整體增加的吸附量不大，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所用Ca-β-CDP均為n(CaCO3)∶n(β-CD)＝1.

2.3.2 β-CDP、Ca-β-CDP用量對(duì)木素吸附的影響

固定吸附時(shí)間為60,min，吸附溫度為30,℃，吸附pH為2.0，分別考察不同吸附劑用量(相對(duì)于PHL1質(zhì)量)對(duì)木素吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5. 由圖5可見(jiàn)：β-CDP和Ca-β-CDP對(duì)木素的吸附隨著β-CDP及Ca-β-CDP用量的增加而增加．當(dāng)β-CDP用量達(dá)到12%時(shí)，對(duì)木素的吸附已經(jīng)達(dá)到最大值，繼續(xù)增加用量吸附趨于平穩(wěn)，說(shuō)明已達(dá)到吸附飽和的狀態(tài)；當(dāng)Ca-β-CDP用量達(dá)到14%時(shí)，對(duì)木素吸附已接近最大，繼續(xù)增加用量吸附量略有上升，但上升幅度不大．這兩種吸附劑對(duì)木素的吸附總體趨勢(shì)是相同的，即對(duì)木素的吸附量隨著吸附劑用量的增加而增加，最后趨于平穩(wěn)．這是由于β-CDP和Ca-β-CDP的加入，也相當(dāng)于加入了更多的可吸附木素的β-CD主體空腔；而隨著β-CDP和Ca-β-CDP的繼續(xù)增加，能被包覆的木素逐漸減少，剩下的木素分子可能比β-CD的主體空腔的體積要大很多或遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于β-CD的空腔，從而導(dǎo)致無(wú)法吸附或者吸附后又解吸附的情況．所以此時(shí)即使增加用量，對(duì)木素的吸附量也不會(huì)增加．二者稍有不同的是：在用量為6%以前，相同用量的Caβ-CDP對(duì)木素的吸附量要比相同用量的β-CDP對(duì)木素的吸附量大0.5%～1%；而繼續(xù)增加用量在6%～14%時(shí)，相同用量的Ca-β-CD對(duì)木素的吸附量則要比相同用量的β-CDP對(duì)木素的吸附量小2%～7%．最后對(duì)木素的吸附量又逐漸接近．這可能是由于在制備Ca-β-CDP過(guò)程中，用鹽酸與CaCO3反應(yīng)形成物理孔道時(shí)，形成的孔道相對(duì)于木素分子而言直徑太大，這些孔道對(duì)木素具有一定的吸附作用，但是當(dāng)吸附的木素較多時(shí)，孔道里原先已經(jīng)吸附上的木素容易產(chǎn)生解吸附，吸附與解吸附同時(shí)存在．在用量6%以前可能是吸附速率大于解吸附速率，所以Ca-β-CDP對(duì)木素的吸附量要大于β-CDP；而6%以后解吸附速率大于吸附速率，由于木素分子較大，物理孔道的木素分子的解吸附可能會(huì)牽引著β-CD空腔里木素分子的解吸附，導(dǎo)致其對(duì)木素的吸附量小于β-CDP．最后兩種吸附劑對(duì)木素的吸附量基本相同是由于最終的吸附量由β-CD空腔決定，而且隨著可被有效吸附的木素逐漸減少，整個(gè)過(guò)程逐漸趨于吸附和解吸附的動(dòng)態(tài)平衡．綜上所述認(rèn)為：與β-CDP相比，Ca-β-CDP吸附劑由碳酸鈣所形成的孔道對(duì)于木素的吸附作用不大，木素的最終吸附量由β-CDP主體空腔決定.

2.3.3 β-CDP、Ca-β-CDP吸附時(shí)間對(duì)木素吸附的影響

固定β-CDP用量為12%，Ca-β-CDP用量為14%，吸附溫度為30,℃，吸附pH為2.0，考察不同吸

附時(shí)間對(duì)木素吸附的影響，結(jié)果如圖6所示．由圖6可知：時(shí)間對(duì)β-CDP和Ca-β-CDP吸附木素的影響是一致的．吸附時(shí)間由10,min增加到40,min時(shí)，吸附量有8%的增加，再延長(zhǎng)吸附時(shí)間吸附量趨于平穩(wěn)；當(dāng)時(shí)間超過(guò)60,min，吸附量趨于平穩(wěn)．這是由于β-CD的空腔逐漸吸附木素，在一定的時(shí)間內(nèi)吸附量呈上升趨勢(shì)；當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間后，β-CD空腔達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)解吸附速率亦達(dá)到最大值，吸附和解吸附處于動(dòng)態(tài)平衡，吸附量趨于穩(wěn)定．在時(shí)間的影響過(guò)程中，Ca-β-CDP中的物理空腔未能體現(xiàn)明顯的吸附木素的作用．

2.3.4 β-CDP、Ca-β-CDP吸附溫度對(duì)木素吸附的影響

固定β-CDP用量為12%，Ca-β-CDP用量為14%，吸附時(shí)間為60,min，吸附pH為2.0．考察不同溫度對(duì)木素吸附的影響，結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知：當(dāng)溫度小于30,℃時(shí)，β-CDP和Caβ-CDP對(duì)木素的吸附量隨著溫度的升高而增加；當(dāng)溫度大于30,℃時(shí)，β-CDP和Ca-β-CDP對(duì)木素的吸附量隨著溫度的升高而降低．這可能是由于在30,℃以下時(shí)，隨著溫度的升高，木素分子的動(dòng)能逐漸增大，使得木素分子與β-CDP和Ca-β-CDP碰撞的頻率增大，也就使得木素分子進(jìn)入β-CD空腔的幾率增大，所以對(duì)木素的吸附量隨著溫度的升高而增大；而當(dāng)溫度在30,℃以上時(shí)，木素分子運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致一些已經(jīng)吸附的木素分子發(fā)生了解吸附行為，并且隨著溫度的繼續(xù)升高，最終達(dá)到吸附和解吸附的動(dòng)態(tài)平衡，所以對(duì)木素的吸附呈現(xiàn)先下降后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)．

2.3.5 β-CDP、Ca-β-CDP吸附pH對(duì)木素吸附的影響

固定β-CDP用量為12%，Ca-β-CDP用量為14%，吸附時(shí)間均為60,min，吸附溫度均為30,℃．考察不同pH條件下，β-CDP和Ca-β-CDP對(duì)木素吸附的影響，結(jié)果如圖8所示．

由圖8可知：β-CDP和Ca-β-CDP對(duì)木素的吸附量均隨著pH的增大而降低．當(dāng)pH小于6時(shí)，pH每增大2，對(duì)木素吸附減少近10%；當(dāng)pH大于6時(shí)，逐漸趨于平穩(wěn)．這可能是由于在pH較低時(shí)，β-CDP和Ca-β-CDP與PHL1中的木素均以分子形式存在，使得木素容易被β-CDP和Ca-β-CDP包合吸附．當(dāng)pH增大時(shí)，溶液中的OH-逐漸增多，導(dǎo)致β-CDP、Ca-β-CDP以及木素表面的—OH質(zhì)子化，使得β-CDP、Caβ-CDP與PHL1中的木素均帶有部分負(fù)電荷，這樣即使β-CDP和Ca-β-CDP上β-CD的空腔對(duì)客體分子有包合作用，但由于二者均呈電負(fù)性，相互排斥，所以去除率隨著pH的增大而降低.

2.4 β-CDP、Ca-β-CDP對(duì)半纖維的吸附

β-CDP和Ca-β-CDP對(duì)PHL1中木素吸附的同時(shí)，還對(duì)其中的半纖維素具有一定的吸附．因?yàn)檠芯恳呀?jīng)表明木素和碳水化合物之間可形成復(fù)合體(LCC)．因此，β-CDP和Ca-β-CDP在吸附木素時(shí)與木素相連的半纖維素也會(huì)隨之被吸附去除．本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有就吸附劑對(duì)半纖維的吸附進(jìn)行單獨(dú)考察，只對(duì)吸附劑吸附木素前PHL1和吸附木素后PHL2檢測(cè)木素的同時(shí)對(duì)半纖維進(jìn)行檢測(cè)，以此來(lái)判斷吸附劑在吸附木素的同時(shí)對(duì)半纖維素的吸附情況，結(jié)果如圖9所示．

由圖9可知，β-CDP和Ca-β-CDP對(duì)半纖維素的吸附整體趨勢(shì)相同．對(duì)半纖維素的吸附隨著兩種吸附劑用量的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)．β-CDP用量為10%時(shí)對(duì)半纖維素具有最大吸附，而β-CDP用量為12%時(shí)對(duì)木素具有最大吸附；Ca-β-CDP分別為12%和14%．而且，無(wú)論是用量、時(shí)間、溫度還是pH，這些因素對(duì)半纖維素的吸附和解吸附過(guò)程的影響均非常明顯．這可能與半纖維素分子的大小有關(guān)．半纖維素分子聚合度較低，其分子可能比木素分子小，所以其容易吸附也容易解吸附.

結(jié)合圖9和之前的圖5—圖8可以確定吸附劑對(duì)木素和半纖維素吸附之間的關(guān)系．如果木素和半纖維素的吸附是相互關(guān)聯(lián)的過(guò)程，則當(dāng)吸附劑對(duì)其中一種物質(zhì)的吸附量增大時(shí)，那么其對(duì)另一種物質(zhì)的吸附量就應(yīng)該相應(yīng)的減少．然而，兩種吸附劑對(duì)木素和半纖維素的吸附卻并非如此．就β-CDP而言，在用量、時(shí)間、溫度達(dá)到一定值之前，吸附劑對(duì)木素和半纖維素的吸附均呈增加趨勢(shì)，并未呈現(xiàn)一個(gè)增加一個(gè)降低的趨勢(shì)．并且圖9(a)中用量由12%增加到14%，對(duì)半纖維素的吸附量降低了約4.5%，而圖5中木素的吸附量卻只增加了1.4%；圖9(b)中，時(shí)間由40,min增加到90,min，半纖維素的吸附量降低了6.8%，而圖6中木素吸附量只增加了0.7%；圖9(c)中溫度由45,℃升高至75,℃，半纖維素的吸附量降低了11%，而圖7中木素的吸附量也降低了9%；圖9(d)中半纖維素的吸附呈先增加后降低的趨勢(shì)，pH由2增加到8，半纖維素的最大吸附增量為5.3%，而圖8中pH由2增加到8，木素的吸附量卻降低了15.3%．由此可以推測(cè)，兩種吸附劑對(duì)PHL2中木素和半纖維素的吸附是兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的過(guò)程，在吸附木素的pH條件下，吸附劑對(duì)半纖維素的吸附容量很低．而前面已經(jīng)提到，木素和半纖維素存在復(fù)合體，吸附木素就會(huì)吸附半纖維素．可以推斷，在PHL中木素半纖維素復(fù)合體含量很少．當(dāng)吸附劑加入PHL1中時(shí)，有一部分吸附劑參與對(duì)木素的吸附，另一部分吸附劑則吸附半纖維素，但總體來(lái)說(shuō)，吸附劑對(duì)木素的選擇性吸附概率要比半纖維素大得多.

3 結(jié) 論

(1)β-CDP對(duì)木素吸附的最佳參數(shù)為：用量12%、吸附時(shí)間60,min、吸附溫度30,℃、吸附pH 2.0，對(duì)木素的最大去除率為57.9%，加上酸化去除的15%，共去除木素約73%；Ca-β-CDP對(duì)木素吸附的最佳條件為：用量14%、吸附時(shí)間60,min、吸附溫度30,℃、吸附pH2.0，木素最大去除率為55.4%，加上酸化去除15%，共去除木素約70%.

(2)兩種吸附劑在吸附木素的同時(shí)還對(duì)半纖維素

有一定量的吸附，β-CDP對(duì)半纖維素的吸附量要大于Ca-β-CDP，但吸附劑對(duì)木素的吸附和對(duì)半纖維素的吸附是兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的過(guò)程.

［1］ Van Heiningen A. Converting a kraft pulp mill into an integrated forest products biorefinery[C]//Proceedings of the 92nd PAFFAC Conference，Montreal QC，2006.

［2］ FitzPatrick M，Champagne P，Cunningham M F，et al. A biorefinery processing perspective：Treatment of lignocellulosic materials for the production of value-added products[J]. Bioresource Technology，101(23)：8915–8922.

［3］ Shabbir Z，Tay D H S，Ng D K S. A hybrid optimisation model for the synthesis of sustainable gasification-based integrated biorefinery[J]. Chemical Engineering Research and Design，2012，90(10)：1568–1581.

［4］ Liu S，Abrahamson L P，Scott G M. Biorefinery：Ensuring biomass as a sustainable renewable source of chemicals，materials，and energy[J]. Biomass and Bioenergy，2012，39：1–4.

［5］ Uihlein A，Schebek L. Environmental impacts of a lignocellulose feedstock biorefinery system：An assessment[J]. Biomass and Bioenergy，2009，33(5)：793–802.

［6］ Amidon T E，Liu S. Water-based woody biorefinery[J]. Biotechnology Advances，2009，27(5)：542–550.

［7］ Cherubini F. The biorefinery concept：Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals[J]. Energy Conversion and Management，2010，51(7)：1412–1421.

［8］ 童林薈. 環(huán)糊精化學(xué)：基礎(chǔ)與應(yīng)用[D]. 北京：科學(xué)出版社，2001.

［9］ Shuang J，Liu Z，Huang J. Preparation of a new functional paper using CMC/β-CD self-assembly and its application in water-treatment[C] // Proceeding the Second International Papermaking & Environment Conference. Beijing：China Light Industry Press，2008：1059–1062.

［10］ Huang J，Liu Z，Yan A. Photocatalytic degradation of toluene by nano-TiO2/β-CD coated paper[C]// Proceeding the Second International Papermaking & Environment Conference. Beijing：China Light Industry Press，2008：969–972.

［11］ 李運(yùn)濤，何靜，王志超，等. 羥丙基-β-環(huán)糊精的制備與表征[J]. 中國(guó)釀造，2012，31(1)：65–67.

［12］ 凡冬艷，齊笑言，李萌，等. β–環(huán)糊精交聯(lián)聚合物處理氯苯微污染水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(12F)：258–260.

［13］ 馬春艷，林東強(qiáng)，姚善涇. 碳酸鈣致孔的β–環(huán)糊精復(fù)合介質(zhì)的制備及其對(duì)蘆丁的吸附性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2012，63(1)：133–138.

［14］ 于建仁，張?jiān)?，遲聰聰. 桉木半纖維素預(yù)提取液中戊聚糖快速測(cè)定方法[J]. 中國(guó)造紙，2007，26(11)：10–13.

［15］ Liu Z H，F(xiàn)atehi P，Jahan M S. Separation of lignocellulosic materials by combined processes of pre-hydrolysis and ethanol extraction[J]. Bioresource Technology，2011，102(2)：1264–1269.

責(zé)任編輯：周建軍

Adsorption of Lignin in Acidified Pre-hydrolytic Liquid of Eucalyptus Wood with Modified β-Cyclodextrin

XIA Changgang，HUANG Rijin，CHENG Xiaojuan，HUANG Xiaofeng，LIU Zehua
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

β-cyclodextrin polymers(β-CDP)were synthetized with epichlorohydrin(EPI)as cross-linking agent，and calcium carbonate as porogenic agent；the corresponding products are Ca-β-CDP. The products were characterized with FTIR. β-CDP and Ca-β-CDP were used as adsorbents of lignin in acidified pre-hydrolytic liquor(PHL1)of eucalyptus wood. The dosage of the adsorbents，adsorption time，adsorption temperature and pH were investigated in detail. The results show that the optimum conditions are as followed：the dosage is 12%，adsorption time 60,min，adsorption temperature 30,℃ and pH 2.0 with β-CDP as the absorbent；the dosage is 14%，adsorption time 60,min，adsorption temperature 30,℃ and pH 2.0 with Caβ-CDP as the absorbent. The maximum removal rates of lignin are 57.9% and 55.4% respectively.

β-CD；β-CDP；Ca-β-CDP；pre-hydrolytic liquor；adsorption；removal rates of lignin

TS79

A

1672-6510(2014)05-0058-07

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.012

2013–11–20；

2014–03–13

夏長(zhǎng)剛（1986—），男，四川人，碩士研究生；通信作者：劉澤華，副教授，zehual@tust.edu.cn.