透氧纖維素膜的制備及其性能研究

張 鵬，崔懂禮，程小娟，劉華群，劉澤華

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

透氧纖維素膜的制備及其性能研究

張 鵬，崔懂禮，程小娟，劉華群，劉澤華

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以NMMO(N–甲基嗎啉–N–氧化物)工藝為基礎(chǔ)，在纖維素溶液中加入CaCO3并在成膜后酸洗去除，制備具有適當(dāng)透氣度的纖維素膜．通過控制CaCO3的粒徑和添加量，探討纖維素膜透氧性能和拉伸性能的變化．結(jié)果表明：隨著CaCO3的加入，纖維素膜的透氧系數(shù)增大，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透明度總體呈下降趨勢(shì)．CaCO3添加量一定時(shí)，CaCO3粒徑越大，透氧系數(shù)越大，拉伸強(qiáng)度和透明度越小.

纖維素膜；NMMO；碳酸鈣；拉伸性能；透氧性能

以石油產(chǎn)品為原料的塑料薄膜的大量使用，嚴(yán)重污染了自然環(huán)境，促使世界各國(guó)開始尋找可替代塑料薄膜的新型生物可降解膜[1]．纖維素是一種非常豐富的可再生資源，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不溶于水、稀酸和稀堿[2]．因此，以纖維素為原料制備膜材料已成為材料領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的重要方向之一．傳統(tǒng)制備纖維素膜的方法[3]都是化學(xué)方法，纖維素的天然特性受到了很大程度的破壞，使纖維素膜在耐高溫、耐酸堿和耐有機(jī)溶劑方面的性質(zhì)受到影響．同時(shí)其制備路線冗長(zhǎng)復(fù)雜，纖維素原材料和能量消耗很大，且對(duì)環(huán)境污染也比較嚴(yán)重．而NMMO(N–甲基嗎啉–N–氧化物)工藝制備的纖維素膜可以較多地保留纖維素的天然特性，不僅物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且無毒無害易于回收利用，是非常優(yōu)秀的環(huán)境友好型材料[4–5]．但由于NMMO工藝制備的纖維素膜是致密膜，透氧性能比較差，導(dǎo)致其使用范圍受到限制[6–8].

本文以NMMO為溶劑溶解闊葉木漿粕，利用刮膜法[9]制備纖維素膜．通過控制CaCO3的粒徑和添加量，探討纖維素膜透氧性能和拉伸性能的變化，為NMMO工藝?yán)w維素膜的發(fā)展提供新的思路.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

闊葉木溶解漿粕，聚合度為700，山東巴普貝博漿紙有限公司；NMMO(分析純)、NMMO水溶液(質(zhì)

量分?jǐn)?shù)50%)，上海貝和化工有限公司；碳酸鈣(分析純)，天津市化學(xué)試劑一廠；丙三醇(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其余試劑均為分析純?cè)噭?/p>

K303MULTI型涂布機(jī)，英國(guó)R K Print-Coat Instruments公司；Mastersizer2000型激光粒度儀，英國(guó)Malvern儀器有限公司；RE–2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；EUROSTAR p.c.v.型電子攪拌器，德國(guó)IKA集團(tuán)；GDP–C型透氧量測(cè)定儀，德國(guó)Brugger公司；DCP–KZ300型電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司；標(biāo)準(zhǔn)厚度儀、白度儀，瑞典L&W公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 纖維素膜的制備方法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NMMO水溶液與一定量的抗氧化劑沒食子酸丙脂均勻混合，倒入梨形瓶中，在120,℃油浴和0.1,MPa下蒸發(fā)濃縮，直至NMMO水溶液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至13.3%左右．將粉碎后的闊葉木漿粕與濃縮后的NMMO水溶液混合均勻，先在90,℃下溶脹2,h，然后在110,℃下進(jìn)行溶解，并輔以機(jī)械攪拌．溶解完成后，向纖維素溶液中加入CaCO3并混合均勻.在110,℃下抽真空脫泡1,h，制得均勻透明的褐色纖維素溶液．將纖維素溶液均勻倒在平板涂布機(jī)的玻璃板上，利用刮棒的剪切作用，刮制出適當(dāng)厚度的纖維素膜．將纖維素膜連同玻璃板浸入凝固浴中脫溶劑．待纖維素膜成型后，先進(jìn)行酸洗除去CaCO3，再用水洗至中性．將纖維素膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甘油溶液中塑化0.5,h，在相對(duì)濕度為80%的環(huán)境中干燥備用．

1.2.2 透氧性能的測(cè)定

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19789—2005《包裝材料·塑料薄膜和薄片氧氣透過性試驗(yàn)·庫(kù)侖計(jì)檢測(cè)法》，將纖維素膜切成120,mm×120,mm的正方形試樣，利用透氧量測(cè)定儀進(jìn)行透氧性能的檢測(cè).

1.2.3 拉伸性能的測(cè)定

切取100,mm×15,mm的長(zhǎng)方形纖維素膜試樣，縱橫向各5條，在電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試夾距為50,mm，拉伸速率為20,mm/min．拉伸強(qiáng)度通過式(1)計(jì)算．

δ＝F/(a×b) (1)式中：δ為拉伸強(qiáng)度；F為斷裂負(fù)荷；a為試樣寬度；b為試樣厚度．試樣厚度采用瑞典L&W標(biāo)準(zhǔn)厚度儀測(cè)試，測(cè)試精度為0.001,mm.斷裂伸長(zhǎng)率通過式(2)計(jì)算．

式中：Ε為斷裂伸長(zhǎng)率；L0為試樣初始長(zhǎng)度；L1為試樣斷裂長(zhǎng)度.

1.2.4 透明度的測(cè)定

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2679.1—1993《紙透明度的測(cè)定法》，使用瑞典L&W公司的白度儀測(cè)定纖維素膜的透明度.

2 結(jié)果與討論

前期的實(shí)驗(yàn)表明，纖維素膜的拉伸性能隨著纖維素漿粕濃度的增大而增大，在漿粕濃度為6%時(shí)，纖維素膜的縱向拉伸強(qiáng)度達(dá)到30,MPa以上，已經(jīng)可以滿足日常生活的需求，所以實(shí)驗(yàn)選擇的漿粕濃度為6%．刮膜機(jī)的速度為1,m/min，凝固浴為蒸餾水，凝固浴溫度為10,℃.

2.1 ,CaCO3添加量對(duì)纖維素膜性能的影響

添加CaCO3以后會(huì)改變纖維素溶液的黏度，在利用平板涂布機(jī)刮膜時(shí)，刮棒對(duì)纖維素溶液的剪切作用會(huì)受到影響，從而影響纖維素膜的拉伸性能．其次，酸洗后，纖維素膜上會(huì)形成一定量的微孔，纖維素膜的透氣性能與機(jī)械強(qiáng)度都會(huì)受到影響．實(shí)驗(yàn)主要研究300目CaCO3添加量對(duì)膜性能的影響，因此以300目CaCO3為例，說明CaCO3添加量對(duì)膜性能的影響．CaCO3添加量以絕干闊葉木漿粕質(zhì)量為基準(zhǔn)．

2.1.1 纖維素膜透氧性能

纖維素膜的透氧系數(shù)用于表征纖維素膜的透氧性能，是一定面積的透氧量乘以纖維素的膜厚后得到的，反映一定壓力下、一定時(shí)間內(nèi)單位體積纖維素膜的透氧量，消除了透氧量因膜厚帶來的表征誤差．CaCO3添加量對(duì)纖維素膜透氧系數(shù)的影響如圖1所示．從圖1中可以看出：纖維素膜的透氧系數(shù)隨著CaCO3添加量的增大而增大．這可能是因?yàn)椋嵯粗?，纖維素膜中填充的CaCO3與酸液中的H+反應(yīng)，生成可溶的Ca2+和CO2氣體．一方面，CaCO3的去除會(huì)使纖維素膜產(chǎn)生一定數(shù)量的微孔；另一方面，纖維素膜內(nèi)部鑲嵌的CaCO3酸洗之后產(chǎn)生CO2從纖維素膜中擴(kuò)散出來，也會(huì)使纖維素膜產(chǎn)生空隙．隨著CaCO3添加量的增大，酸洗之后，纖維素膜的微孔增加，透氣度變大，透氧系數(shù)也隨之增大．另外，由于CaCO3不溶于NMMO溶劑，刮膜過程中，刮棒的剪切作用也會(huì)使纖維素膜產(chǎn)生一定數(shù)量的微孔，增大纖維素膜的透氣性能.

2.1.2 纖維素膜拉伸性能

拉伸強(qiáng)度是纖維素膜產(chǎn)生最大均勻塑性變形的應(yīng)力，是纖維素膜機(jī)械強(qiáng)度的一個(gè)重要指標(biāo)．纖維素膜縱橫向的拉伸強(qiáng)度隨著CaCO3添加量的變化曲線如圖2所示．

從圖2中可以看出：纖維素膜的拉伸強(qiáng)度隨著CaCO3添加量的增大而減小．纖維素膜的縱向拉伸強(qiáng)度要高于橫向拉伸強(qiáng)度，縱橫向拉伸強(qiáng)度之間的差距隨著CaCO3添加量的增大而減?。w維素分子在纖維素溶液中是以大分子網(wǎng)絡(luò)或相互靠近、纏結(jié)、聚集而形成的膠束聚集體(微胞)狀態(tài)存在的．纖維素溶液中單位體積內(nèi)的大分子數(shù)目越多，高分子網(wǎng)絡(luò)的密度就越大，纖維素分子鏈之間的作用力就越強(qiáng)，越易于相互靠近并進(jìn)行規(guī)整排列，纖維素膜的拉伸性能得到提高．首先，由于CaCO3不溶于水和NMMO溶劑，纖維素溶液中添加CaCO3后，CaCO3分子阻隔了相鄰纖維微胞之間的纏繞，減小了纖維素分子鏈之間的相互作用力，纖維素膜的拉伸強(qiáng)度降低．CaCO3添加量越大，纖維素分子鏈之間的相互作用就越低，導(dǎo)致纖維素膜的拉伸強(qiáng)度降低．其次，CaCO3的添加破壞了纖維素分子鏈的規(guī)整排列，CaCO3添加量越大，纖維素分子鏈的排列就越雜亂無章，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降．最后，在后期的酸洗過程中，CaCO3的去除，給纖維之間留下空隙，膜的整體結(jié)合強(qiáng)度降低．因此，隨著CaCO3添加量增加，纖維素膜拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì).

CaCO3添加量少時(shí)，纖維素分子鏈之間的結(jié)合力是影響纖維素膜拉伸強(qiáng)度的主要因素，刮膜時(shí)，由于剪切力的存在，纖維素膜的縱向結(jié)合要比橫向好，因此前期纖維素膜的拉伸強(qiáng)度縱向要比橫向的高．但后期隨著CaCO3添加量的增加，CaCO3酸洗生成的微孔越來越多，此時(shí)纖維素分子鏈的排布對(duì)纖維素膜拉伸強(qiáng)度的影響減小，纖維素膜大量的微孔成為影響纖維素膜拉伸強(qiáng)度的主要因素．因此，隨著CaCO3添加量的增加，纖維素膜縱橫向拉伸強(qiáng)度差距減?。?/p>

斷裂伸長(zhǎng)率是衡量纖維素膜韌性(彈性)的指標(biāo)，反映了纖維素膜的伸縮性能，斷裂伸長(zhǎng)率越大，纖維素膜的伸縮性能越好．影響纖維素膜斷裂伸長(zhǎng)率的因素主要是纖維素分子鏈之間的相互作用力和纖維素分子鏈的排列情況．纖維素膜斷裂伸長(zhǎng)率隨著CaCO3添加量的變化曲線如圖3所示．

由圖3可以看出：隨著CaCO3的添加，纖維素膜的斷裂伸長(zhǎng)率總體呈下降趨勢(shì)．這是因?yàn)镃aCO3的添加與脫除，使纖維素膜產(chǎn)生微孔隙(內(nèi)部缺陷)，尤其當(dāng)CaCO3添加量大于10%時(shí)，纖維素膜中的這種缺陷越來越多，造成膜的斷裂越來越快．因此，纖維素膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨著CaCO3的添加越來越小.

2.1.3 纖維素膜透明度

纖維素膜的透明度隨著CaCO3添加量的變化曲線如圖4所示．酸洗除去CaCO3后，纖維素膜產(chǎn)生微孔隙，微孔隙中空氣的折射率(約為1.0)遠(yuǎn)小于纖維素的折射率(約為1.5)，二者之間的差別造成了膜的不透明性．另外，隨著CaCO3添加量的增加，形成的

微孔隙也隨之增加，膜中的光散射界面越來越多，使該纖維素膜的光透過性越來越差，透明度逐漸降低．

2.2 CaCO3粒徑對(duì)纖維素膜性能的影響

纖維素溶液中的CaCO3不僅影響纖維素分子鏈之間的相互作用力，而且影響酸洗后纖維素膜微孔的形成．CaCO3粒徑不同，酸洗脫除后產(chǎn)生的微孔數(shù)量和微孔大小也不同.本實(shí)驗(yàn)用的CaCO3有3種：過300目CaCO3、過425目CaCO3和普通分析純CaCO3，這3種CaCO3測(cè)定的粒徑分布見表1．從表1可知CaCO3粒徑：300目CaCO3＞普通CaCO3＞425目CaCO3．由于隨著CaCO3的添加，纖維素膜的透氧系數(shù)增大，但是拉伸強(qiáng)度逐漸減?。划?dāng)添加量為30%時(shí)，纖維素膜具有較好的拉伸性能、透明度和透氧性能，因此，本實(shí)驗(yàn)固定CaCO3添加量為30%，考察粒徑對(duì)膜性能的影響.

2.2.1 纖維素膜透氧性能

CaCO3粒徑大小對(duì)纖維素膜透氧系數(shù)的影響如圖5所示．從圖5中可以看出：添加量一定時(shí)，CaCO3粒徑越大，透氧系數(shù)越大，透氣性能越好．首先，CaCO3添加量一定時(shí)，CaCO3粒徑越大，酸洗后纖維素膜的微孔就越大，透氧系數(shù)就越大．其次，CaCO3粒徑越大，纖維素溶液的黏度就越高，刮膜過程中，纖維素溶液的流動(dòng)性能更差，膜就越不勻整，致密程度就越低，纖維素膜的透氣性能就越好.

2.2.2 纖維素膜拉伸性能

CaCO3粒徑對(duì)纖維素膜拉伸強(qiáng)度的影響如圖6所示．從圖6可以看出：添加CaCO3以后，纖維素膜的拉伸強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì)，而且粒徑越大，拉伸強(qiáng)度越小.

不同粒徑的CaCO3對(duì)纖維素膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖7所示．添加CaCO3后，縱向斷裂伸長(zhǎng)率變小，橫向變大；添加量一定時(shí)，粒徑越大，縱橫向的斷裂伸長(zhǎng)率均越小.

添加相同的CaCO3后，酸洗后膜中得到相同體積的微孔隙．另外，不管是研磨CaCO3還是沉淀CaCO3，顆粒并非理想的球狀，而是呈多種不規(guī)則形

狀，酸洗后所得到的微孔隙也是無規(guī)則的．粒徑越大，微孔隙就越大，缺陷越明顯，拉伸時(shí)就會(huì)在此處形成應(yīng)力集中，造成該處的斷裂，從而造成拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率的下降.

2.2.3 纖維素膜透明度

不同粒徑的CaCO3對(duì)纖維素膜透明度的影響如圖8所示．從圖8中可以看出：添加量一定時(shí)，纖維素膜的透明度隨著CaCO3粒徑的增大而減?。w維素膜經(jīng)過酸洗之后會(huì)產(chǎn)生微孔隙．CaCO3添加量一定時(shí)，CaCO3粒徑越大，遺留在膜中的孔徑越大，光散射就越強(qiáng)，纖維素膜的透明度就越低.

2.3 CaCO3致孔膜與乙醇凝固浴致孔膜的對(duì)比

NMMO工藝制備纖維素膜，通過控制凝固浴的組成，也可以獲得具有微孔的纖維素膜．本文將CaCO3致孔膜與乙醇凝固浴致孔膜的性能進(jìn)行對(duì)比．CaCO3致孔透氣膜選用的是纖維素濃度為6%，300目CaCO3添加量為30%，凝固浴為蒸餾水，凝固浴溫度為10,℃．乙醇凝固浴致孔膜，纖維素濃度為6%，凝固浴為乙醇，凝固浴溫度為10,℃．兩種膜的性能對(duì)比見表2．

從表2可以看出，CaCO3致孔透氣膜無論是透氧性能還是拉伸性能，都要優(yōu)于乙醇凝固浴致孔膜．但是，乙醇凝固浴致孔膜在透明度方面，比CaCO3致孔透氣膜的好．

3 結(jié) 論

(1)隨著CaCO3添加量的增大，纖維素膜的透氧系數(shù)增大；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透明度均呈下降趨勢(shì).

(2)CaCO3添加量固定時(shí)，CaCO3粒徑越大，透氧系數(shù)越大；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透明度越小.

(3)當(dāng)選用300目CaCO3的添加量為30%時(shí)，纖維素膜的透氧系數(shù)為27.2,cm3/(m·d·MPa)，縱橫向的拉伸強(qiáng)度分別為26.46,MPa和23.52,MPa，具有較好的綜合性能.

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責(zé)任編輯：周建軍

Preparation and Properties of Breathable Cellulose Membranes

ZHANG Peng，CUI Dongli，CHENG Xiaojuan，LIU Huaqun，LIU Zehua
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Breathable cellulose membranes were prepared by using NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide)technology，through adding CaCO3particles to the cellulose solution and then removing CaCO3with acid after the membranes were formed. The oxygen permeability coefficient and strength properties of the membranes were investigated by controlling the dosage and diameter of CaCO3. The results shows that as the dosage of CaCO3increases，the oxygen permeability coefficient of the cellulose membranes increases；the tensile strength，the elongation at break and the transparency show a decreasing trend. When the diameter of CaCO3increases，the oxygen permeability coefficient increases，but the tensile strength and the transparency decreases.

cellulose membrane；NMMO；calcium carbonate；tensile properties；oxygen permeability

TS721

A

1672-6510(2014)05-0053-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.011

2013–11–06；

2013–12–17

張 鵬（1988—），男，河南人，碩士研究生；通信作者：劉澤華，副教授，zehual@tust.edu.cn.