環(huán)境中六溴環(huán)十二烷的修復(fù)技術(shù)研究進展

錢翌，朱曉艷

青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042

環(huán)境中六溴環(huán)十二烷的修復(fù)技術(shù)研究進展

錢翌*，朱曉艷

青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042

六溴環(huán)十二烷（hexabromocyclododecane，HBCD）是一種非芳香的溴代環(huán)烷烴，作為阻燃劑被廣泛應(yīng)用于塑料、泡沫、纖維、紡織品、電子產(chǎn)品及其他有機材料中，也可以作為聚乙烯、聚碳酸酯、不飽和聚酯等塑料的阻燃添加劑。HBCD作為一種持久性有機污染物，能夠在環(huán)境中長期積累、遷移和轉(zhuǎn)化，對人類和環(huán)境構(gòu)成潛在的的危害。隨著全球HBCD用量的增加，HBCD造成的水體及土壤的污染也越來越嚴(yán)重，因此環(huán)境中HBCD修復(fù)技術(shù)的研究也日益成為各個國家和地區(qū)研究的熱點之一。文章綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于HBCD的去除或降解技術(shù)，包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)，同時闡述了各個修復(fù)方法的原理、條件及優(yōu)缺點。重點介紹了光降解和微生物降解這兩種修復(fù)方法：光降解是一種利用光照和催化劑使水體中HBCD發(fā)生降解的修復(fù)方法，該方法去除效率高、清潔環(huán)保，但發(fā)生條件高，并且成本較高；微生物降解是指利用環(huán)境中的某種微生物來實現(xiàn)HBCD降解的，HBCD在厭氧條件下的降解效率明顯高于好氧的條件，微生物降解具有不產(chǎn)生二次污染、降解徹底等優(yōu)點，但相關(guān)研究還很少，發(fā)展還不成熟。目前開展 HBCD植物修復(fù)研究的報道也很少，因此探討利用植物修復(fù)HBCD的研究應(yīng)該成為今后此類工作的研究重點之一。關(guān)于未來HBCD修復(fù)研究的方向，作者認為光降解和微生物降解仍然是HBCD修復(fù)的主要研究重點；還可以嘗試采用兩種或兩種以上的修復(fù)方法聯(lián)用以達到滿意的修復(fù)效果；另外，微生物共代謝等修復(fù)方法也是今后發(fā)展的主要方向。

六溴環(huán)十二烷；溴代阻燃劑；修復(fù)技術(shù)；光降解；微生物修復(fù)

HBCD是一種添加型阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、用量少、阻燃效果好等優(yōu)點，被廣泛用于聚苯乙烯泡沫、室內(nèi)裝修材料、紡織品和電子設(shè)備中，有很大的市場需求。2007年，中國HBCD的產(chǎn)量就達到了7500 t (Luo等，2010)，占全球的三分之一，并且產(chǎn)量在逐年增加。然而，HBCD被認為是一種新型的持久性有機污染物（POPs），在環(huán)境中非常穩(wěn)定，不易被降解（Law等，2014）。HBCD分子有六個手性中心，理論上可形成 16個不同的異構(gòu)體，但在環(huán)境中存在較多的主要有三種：α-HBCD（10%～13%）、γ-HBCD（75%～89%）、β-HBCD（1%～12%）（向楠等，2012）。其中 α-HBCD和γ-HBCD差異比較明顯，可能會導(dǎo)致這些異構(gòu)體在環(huán)境中的行為存在差異（Marvin等，2011）。研究人員在中國（Wu等，2012；Sun等，2012）、日本（Ichihara等，2014）、歐洲各國（Fromme等，2014；Gorgaa等，2013；Rüdel等，2012）、加拿大（Zhu等，2007；Ryan等，2014）的水體、空氣、土壤等介質(zhì)中發(fā)現(xiàn)不同程度的HBCD污染，甚至在偏遠的極地地區(qū)（Gebbink等，2008）都發(fā)現(xiàn)了HBCD的存在。此外還有研究表明，HBCD可以在各種生物體內(nèi)蓄積，如海洋魚類（Hong等，2014；Zhang等，2014）、鳥類（Marteinson等，2011）、陸地生物，當(dāng)HBCD在生物體內(nèi)蓄積達到一定濃度的時候，會對生物體造成不同程度的損害。一項研究（Marteinson等，2012）發(fā)現(xiàn)HBCD可以對北美雀隼的求愛期、孵化期、父母行為造成影響。在用白鼠做毒性實驗時，研究人員發(fā)現(xiàn)環(huán)境中HBCD的暴露水平達到一定量時會對白鼠的內(nèi)分泌系統(tǒng)（van der Ven等，2009）、生殖系統(tǒng)（Lilienthala等，2009）、中樞神經(jīng)系統(tǒng)（劉芳等，2012）等都會造成不可逆的危害，尤其是對發(fā)育期的白鼠具有低劑量高效應(yīng)的毒性反應(yīng)特征。有研究人員（An等，2014）發(fā)現(xiàn)低聚原花青素可以控制活性氧和線粒體的形成，以此來減輕HBCD對人體細胞的危害，但并不能完全消除。隨著HBCD在生物體內(nèi)的不斷富集，研究人員已經(jīng)在人體母乳中檢測到 HBCD的存在（Abdallaha和Harrad，2011），而飲食、室內(nèi)空氣和灰塵是主要的暴露途徑（耿新華等，2012）。

隨著高效阻燃劑PBDE在全球的禁用，HBCD作為PBDE的替代品，其造成的環(huán)境污染問題也日益引起各個國家的關(guān)注。早在 1997年，歐盟就開始對HBCD進行了風(fēng)險評估的工作，將HBCD歸于重點管控的物質(zhì)。此后美國、澳大利亞、加拿大等國也相繼開展評估工作，挪威已經(jīng)將HBCD列入了國家禁止使用的化學(xué)物質(zhì)。2009年，POPs審查委員會根據(jù)斯德哥爾摩公約，建議在全球范圍內(nèi)逐步淘汰六溴環(huán)十二烷，以保護人類健康和環(huán)境。2013年，聯(lián)合國《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》宣布在全球范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)和使用HBCD，但在2019年前，HBCD仍可用在建筑用聚苯乙烯領(lǐng)域（UNEP, 2013）。而在我國暫時還沒有出臺相關(guān)的法律法規(guī)，對HBCD這一類溴系阻燃劑的監(jiān)管控制仍然未成體系。

目前，有關(guān)HBCD毒理性質(zhì)的研究已經(jīng)成為各個國家關(guān)注的焦點，而其降解方法也逐漸引起研究人員的關(guān)注。國外關(guān)于HBCD降解的研究開展的較為成熟，但未形成較為完善的體系，中國對HBCD的降解研究仍處于初步階段。本文就關(guān)于HBCD的去除和降解方法作出總結(jié)，同時分析了該物質(zhì)修復(fù)方法未來的研究方向，以期促進管理層對其風(fēng)險評價和制定相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，并為HBCD的治理提供理論依據(jù)。

1 物理修復(fù)

HBCD具有很強的吸附性和疏水性，進入水體中的HBCD容易吸附在顆粒物上（吳限等，2014），同時其具有高辛醇-水分配系數(shù)（lgKow為5.62），容易在生物體中蓄積。污水中的HBCD易被有機碳吸附（王亞韡等，2010），該方法簡單易行，但并不能完全去除水中的HBCD，只能用作環(huán)境污染的簡單處理。

2 化學(xué)修復(fù)

2.1 熱降解

HBCD的熱穩(wěn)定性較差，沒有經(jīng)過處理的HBCD在大約 150 ℃左右開始分解，放出酸性氣體?，F(xiàn)代工業(yè)中常用微膠囊包覆（呂建平和梁亞平，2007）來改善 HBCD的熱穩(wěn)定性能，經(jīng)過處理后HBCD的初始熱分解溫度在220 ℃左右，軟化溫度在240 ℃以上，使HBCD在正常熱條件下不易發(fā)生降解。Barontini等（Barontini等，2003；Barontini等，2001）在研究HBCD熱降解的過程中發(fā)現(xiàn)，鋁可以降低HBCD的熱穩(wěn)定性，并同時導(dǎo)致殘?zhí)柯实拇蠓黾?。他們推測可能的原因是，在HBCD熱降解過程中，鋁的存在觸發(fā)了縮聚反應(yīng)。另外，Barontini等（Barontini等，2001）在2011年的研究表明HBCD熱降解需要的條件并不高，并且氧氣的存在對其降解產(chǎn)生的影響很小。根據(jù)檢測到的產(chǎn)物，Barontini還提出了HBCD可能發(fā)生的降解過程，如圖1-5。熱降解去除HBCD的操作簡便可行，但反應(yīng)過程脫溴化氫劇烈，釋放出大量的HBr氣體，如果沒有其他措施會使危害變得更為顯著。

2.2 超聲波降解

圖1 HBCD熱降解過程1Fig.1 the thermal degradation of HBCD,Scheme 1

圖2 HBCD熱降解過程2Fig.2 the thermal degradation of HBCD,Scheme 2

圖3 HBCD熱降解過程3Fig.3 the thermal degradation of HBCD,Scheme 3

圖4 HBCD熱降解過程4Fig.4 the thermal degradation of HBCD,Scheme 4

圖5 HBCD熱降解過程5Fig.5 the thermal degradation of HBCD,Scheme 5

超聲波是一種頻率高于20kHz的聲波，用超聲波處理水中的有機物污染的理論基礎(chǔ)是空化理論和自由基氧化原理（郭洪光等，2010）。即當(dāng)超過一定強度的超聲波作用到水溶液時，溶液中會產(chǎn)生大量的微小氣泡，這些空化泡歷經(jīng)振動、生長、收縮、崩裂，會產(chǎn)生大量的熱量和氧化性極強的自由基，以此來降解水中的污染物質(zhì)。葉威（葉威等，2014）等在用超聲波降解HBCD時發(fā)現(xiàn)，在氬氣氣氛下，超聲波能夠有效降解 HBCD；并同時給出了超聲波降解HBCD的反應(yīng)機理。他們推測降解的可能途徑：一是疏水性、易揮發(fā)的HBCD進入至空化泡內(nèi)，在高溫高壓的條件下發(fā)生類似燃燒的熱分解反應(yīng)；二是在溶液中 HBCD與水熱解產(chǎn)生的強氧化性自由基(主要為·OH)發(fā)生反應(yīng)，從而使水中的HBCD得到降解。超聲波降解技術(shù)是一種新型的水處理技術(shù)，具有效率高、應(yīng)用范圍廣、清潔等優(yōu)點。超聲波降解技術(shù)既可以單獨使用，也可以與其他處理技術(shù)聯(lián)用（戴巍等，2011），以達到不同的修復(fù)效果。

2.3 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是指運用化學(xué)試劑通過得失電子的方法去除污染物質(zhì)，通常使用零價鐵來降解鹵代有機物。羅斯（羅斯，2011）在用還原-氧化法處理溴代阻燃劑時發(fā)現(xiàn)，利用納米Fe-Ag雙金屬協(xié)同超聲波能夠有效的使TBBPA脫溴，然后在還原后的雙金屬顆粒中加入H2O2形成類Fenton體系，對脫溴后的產(chǎn)物進行后續(xù)的氧化分解，去除效率達到99.2%。用雙金屬顆粒降解在穩(wěn)定性和反應(yīng)活性上要優(yōu)于單金屬，是一種有效率的處理方法。Zhong等（Zhong等，2010）研究了電子垃圾中重金屬元素對HBCD形態(tài)的影響，實驗證明，溫度為50 ℃時，在單純的溶劑系統(tǒng)（丙酮、甲醇、甲苯）中24小時內(nèi)只有不足20%的HBCD發(fā)生轉(zhuǎn)變；而溶劑中有 Ni存在的情況下，HBCD的轉(zhuǎn)化率提升到45%～99%；在丙酮和Ni體系中HBCD是通過脫溴化氫來降解的。Zhang等（Zhang等，2014）在探索土壤中的HBCD降解方法時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-石英體系在 HBCD的降解效率和溴化收益程度上都有優(yōu)異的表現(xiàn)。綜上，目前用化學(xué)還原降解HBCD主要是使用零價金屬產(chǎn)生活性氫，使目標(biāo)物催化還原。與其他化學(xué)方法相比，該處理方法處理成本低，設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，可以與其他物理化學(xué)方法協(xié)同使用，還可以使用雙金屬加強降解效率，具有很好的研究價值和應(yīng)用前景。

2.4 光降解

光降解是指有機物在光的作用下，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物，最終生成CO2、H2O及其他的離子的化學(xué)氧化過程。研究表明，用光催化氧化來降解環(huán)境中的污染物質(zhì)已有大量的研究實例，用來降解水體中的 HBCD也有研究人員做過一系列的實驗。高亞杰等（高亞杰等，2011）在研究HBCD在模擬太陽光照射下的降解情況和影響因素時發(fā)現(xiàn)，HBCD在紫外光的照射下的降解速率是普通光照下的 15倍，并且去除效率高；天然水環(huán)境中的常見光化學(xué)活性物質(zhì)（HA、Fe(III)、H2O2）對降解過程的促進作用并不明顯，而 TiO2納米顆粒對 HBCD光降解的催化作用非常顯著。Zhou等（Zhou等，2014）和吳瑤（吳瑤，2013）在實驗中發(fā)現(xiàn)，HBCD能在鐵(III)-羧酸鹽（Fe(III)-ox）和在鐵(III)-檸檬酸鹽（Fe(III)-cit）的復(fù)合體系中高效降解，HBCD的降解率隨Fe(III)-ox溶液的PH值的增大而降低，隨Fe(III)-cit復(fù)合體系PH的增大而增大；HBCD的光降解率隨復(fù)合體系中羧酸鹽和檸檬酸鹽濃度的增大而提高；在 Fe(III)-cit溶液中添加一定濃度的H2O2（200～600 μM）可使HBCD去除率增強近兩倍，但濃度過高時反而會降低降解效率。Zhou和吳瑤還指出，光誘導(dǎo)產(chǎn)生的·OH是HBCD降解的主要因素。劉青青（劉青青，2014）在研究溴代阻燃劑光降解時解釋了HBCD的主要光解途徑：HBCD以還原脫溴為主，先消去兩個溴生成TBCD，然后再消去兩個溴生成DBCDD，最后脫溴生成CDT，再降解為更小分子。如圖6。

圖6 HBCD的光降解途徑Fig.6 the photodegradation pathway of HBCD

天然水體中 HBCD的光降解效率與多個因素有關(guān)，光源、pH、腐殖酸、各種化學(xué)試劑（如光敏劑、表面活性劑）等都可能會對HBCD的降解產(chǎn)生影響，利用光降解污水中HBCD發(fā)生的條件復(fù)雜，未來仍需要大量的研究。該方法具有環(huán)保清潔、去除效率高、適用范圍廣等優(yōu)點，是一種非常有前景的污染治理技術(shù)。

3 植物修復(fù)

有研究證明，某些特定植物對土壤中的HBCD有一定蓄積作用。根據(jù)Li等（Li等，2011）人的實驗，卷心菜和蘿卜可以不同程度的吸收土壤中的HBCD。在實驗土壤中，短短八周時間里，土壤中將近一半的HBCD被卷心菜和蘿卜攝取，并且卷心菜表現(xiàn)出更強的蓄積能力。另外，植物對HBCD不同的異構(gòu)體的攝取量也不同，而且在植物體內(nèi)α-HBCD可能轉(zhuǎn)變?yōu)?γ-HBCD。目前，植物修復(fù)HBCD的研究還處在初始階段，沒有更多的研究表明這一變化的原因，而對HBCD有特異蓄積能力的植物也少之又少，需要我們進行大量的研究。

4 微生物修復(fù)

實現(xiàn) HBCD降解的關(guān)鍵在于使其脫溴轉(zhuǎn)變?yōu)楹逶虞^少的產(chǎn)物，根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究表明，利用微生物降解可以實現(xiàn)溴化阻燃劑的脫溴過程。厭氧生物降解是HBCD發(fā)生微生物降解的主要方式（邱孟德等，2010），這主要是由于其特殊的反應(yīng)環(huán)境決定的。Davis等（Davis等，2005）在研究好氧和厭氧土壤及地表水沉積物中 HBCD的降解時發(fā)現(xiàn)，在厭氧的條件下，HBCD的降解速率要明顯高于好氧的條件下的降解速率。厭氧性土壤中HBCD的半衰期是6.9 d，厭氧性水體中HBCD的半衰期是1 d左右。而Gerecke等（Gerecke等，2006）在研究活性污泥中溴代阻燃劑的厭氧降解時發(fā)現(xiàn)，HBCD的平均半衰期是0.66 d。這說明不同條件環(huán)境對HBCD的降解有不同的影響，土壤沉積物的降解環(huán)境比水體環(huán)境更適合HBCD的降解。研究人員還有一個重要的發(fā)現(xiàn)：α-HBCD的半衰期更長，幾乎是γ-HBCD、β-HBCD兩者的兩倍，但是該研究并未發(fā)現(xiàn)生物降解對 HBCD的異構(gòu)體有明顯的選擇性。同時Andreas還做了無菌體系的對比實驗，雖然HBCD在無菌體系下也能發(fā)生降解，但其降解速率遠遠小于非無菌體系下的速率?？梢妳捬跷⑸锔欣贖BCD的降解，同時 HBCD 在厭氧環(huán)境中的氧化還原電位低，易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使HBCD脫溴降解。

因此，HBCD的降解速率和多種因素有關(guān)，微生物種類、水體電位（Qiu等，2012）、催化劑、分子構(gòu)型（Heeb等，2014）都可以影響降解速率。HBCD在活性污泥中的降解過程與光降解過程類似，根據(jù)Heeb等（Heeb等，2014）和Davis等（Davis等，2006）的研究成果，HBCD降解的第一產(chǎn)物是PBCDOH，第二產(chǎn)物是TBCDDOH，即HBCD的相鄰兩個碳原子先脫溴形成雙鍵，然后剩余產(chǎn)物在微生物作用下繼續(xù)脫溴降解為低毒性的烴類物質(zhì)。

目前，微生物降解研究最大的問題在于可以降解HBCD的微生物種類了解甚少，天然水體和土壤中 HBCD生物降解過程是由多種微生物共同作用的結(jié)果，而且HBCD在環(huán)境中的含量很少，研究單方面的因素困難較大。但生物降解方法能夠徹底降解，且不產(chǎn)生二次污染，很有必要在HBCD的降解研究中加強微生物降解的研究。

5 結(jié)論與研究展望

HBCD自20世紀(jì)60年代首次使用以來，人們關(guān)于它是否對環(huán)境和人類產(chǎn)生影響一直存在很多爭議。近年來，科學(xué)家關(guān)于HBCD的研究工作取得了一些成果，人們逐步認識到HBCD對生物體的危害，但關(guān)于環(huán)境中HBCD的修復(fù)技術(shù)和方法卻還處于初步階段，我們還需要更為深入的研究。

（1）物理修復(fù)方法和傳統(tǒng)的化學(xué)熱降解往往去除不夠徹底，并且存在會產(chǎn)生二次污染的問題。在多數(shù)情況下，傳統(tǒng)方法并不能達到理想的去除效果。一般的化學(xué)修復(fù)，如超聲波和化學(xué)氧化法，在修復(fù)過程中其效率受到方法的限制。由于HBCD在環(huán)境中的濃度并不高，采用單一的修復(fù)方法常常達不到對于水體和土壤的修復(fù)要求，因此在實際操作中，我們可以將兩種或兩種以上方法聯(lián)用，協(xié)同降解以提高修復(fù)效率。

（2）光降解和微生物降解是兩種比較有前景的修復(fù)技術(shù)，也是HBCD在環(huán)境中自然降解的兩種主要途徑。光降解主要是利用水環(huán)境中的某些物質(zhì)在光照后產(chǎn)生·OH來還原降解HBCD的，·OH的產(chǎn)量是光降解效率的關(guān)鍵。在水體中添加合適的催化劑，采用紫外光照射都可以提高降解的效率，但如何采用其它方法來提高光降解的效率，仍然是今后研究的重點所在。厭氧微生物修復(fù)目前是HBCD生物修復(fù)的主要方式，降解的途徑主要是微生物直接作用使 HBCD脫溴還原而降解，但已有的研究發(fā)現(xiàn)，某些溴代阻燃劑可以在厭氧條件下與微生物發(fā)生共代謝作用來實現(xiàn)降解。甚至某些很難被微生物直接利用的高溴代阻燃劑只能通過好氧共代謝的方式降解。因此，在今后的研究中，我們應(yīng)當(dāng)多探索不同的降解方式，找到更多高效降解HBCD的菌群，為HBCD的修復(fù)提供理論指導(dǎo)和實際應(yīng)用。

（3）HBCD作為一種新型的溴代阻燃劑，國內(nèi)外對其控制和修復(fù)技術(shù)的研究還較少，目前僅有的研究主要集中于化學(xué)修復(fù)和少量的微生物修復(fù)，對于HBCD植物修復(fù)的研究甚微。在全球HBCD用量仍在增加的情況下，我們必須更為深入的探索其毒理性質(zhì)，同時進一步開展HBCD在環(huán)境中的行為研究，尋求多種HBCD的修復(fù)技術(shù)，實現(xiàn)HBCD的全面控制和預(yù)防。

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Advances in Environmental Remediation Technologies for Hexabromocyclododecane

QIAN Yi*, ZHU Xiaoyan

College of Environment and Safety Engineering, Qingdao university of science and technology, Qingdao 266042, China

Hexabromocyclododecane (HBCD) is a kind of brominated flame retardants (BRFs), widely used in plastics, foams, fibers, textiles, electronic products, and other organic materials. It can also be used as flame retardant additives in PE, polycarbonate, and unsaturated polyester plastics. This material has abilities of long-term accumulation, migration, and transformation as one of persistent organic pollutants (pops) in the environment, exerting a potential threat to human beings. The recent increasing usage of HBCD even make the situation worse. Technologies of removing HBCD in the environment have drawn much attention around the world. The recent domestic and abroad HBCD removal and degradation techniques, including physical remediation, chemical remediation, and bioremediation, are reviewed in this paper. The principles, applicable conditions, and pros and cons of the three methods are also discussed. Photo-degradation and microbial degradation are described in details. Utilizing light and catalyst in water, photo-degradation has advantages of high efficiency and clean environment, with drawbacks of critical conditions and high costs. Microbial degradation uses certain microorganisms to achieve HBCD degradation, and the degrading efficiency under anaerobic conditions is significantly higher than under aerobic conditions. This method does not produce secondary pollution. However, the development is not mature with few studies. The current HBCD phytoremediation is rarely reported. The usage of phytoremediation on HBCD should be focus of such research efforts in the future. The authors hold that the photo-degradation and microbial degradation shall be the main developing methods. Or the two above methods can be combined to acquire a better result. Microbial metabolism method is a promising technique for future development.

HBCD; BFRs; remediation method; photodegradation; microbial remediation

X50

：A

：1674-5906（2014）08-1390-06

錢翌，朱曉艷. 環(huán)境中六溴環(huán)十二烷的修復(fù)技術(shù)研究進展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2014, 23(8): 1390-1395.

QIAN Yi, ZHU Xiaoyan. Advances in Environmental Remediation Technologies for Hexabromocyclododecane [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(8): 1390-1395.

國家自然科學(xué)基金項目（51372129）；山東省科技發(fā)展計劃項目（2013GSF11608）

錢翌（1962年生），男，教授，碩士，主要從事污染生態(tài)化學(xué)、生態(tài)環(huán)境材料等領(lǐng)域的研究。E-mail: qianyi1962@126.com

2014-07-16

關(guān)鍵詞：農(nóng)業(yè)用地；郊區(qū)；城市建成區(qū)；城市化；土壤微生物；群落結(jié)構(gòu)