俄羅斯丁腈橡膠工業(yè)發(fā)展現(xiàn)況及展望

許 波，楊 宏，Арутюнов.И.А.

（1.北京石油化工學(xué)院，北京102617；2.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；3.俄羅斯莫斯科萊蒙諾索夫精細(xì)化工大學(xué)，莫斯科119571）

俄羅斯丁腈橡膠工業(yè)發(fā)展現(xiàn)況及展望

許 波1，楊 宏2，Арутюнов.И.А.3

（1.北京石油化工學(xué)院，北京102617；2.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；3.俄羅斯莫斯科萊蒙諾索夫精細(xì)化工大學(xué)，莫斯科119571）

隨著我國(guó)與俄羅斯在丁腈橡膠領(lǐng)域的合作不斷深入，俄羅斯丁腈橡膠工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r受到業(yè)內(nèi)人士的極大關(guān)注。本文綜述了俄羅斯丁腈橡膠生產(chǎn)的總體狀況、幾大生產(chǎn)企業(yè)及其技術(shù)特點(diǎn)、產(chǎn)品牌號(hào)，以及存在的問(wèn)題及發(fā)展方向。

丁腈橡膠；俄羅斯；生產(chǎn)企業(yè)；技術(shù)特點(diǎn)；產(chǎn)品牌號(hào)

丁腈橡膠（NBR）是目前世界用量最大的特種橡膠，由丁二烯和丙烯腈單體采用乳液聚合工藝合成。按其丙烯腈含量可分為低腈（＜24%）、中腈（25%～30%）、中高腈（31%～35%）、高腈（36%～42%）。按用途可分為通用型NBR和特殊型NBR。NBR中極性腈基的存在使其具有良好的耐油性、耐熱性、耐低芳烴類溶劑，此外還具有良好的加工性、耐磨性和低透氣性。由于分子鏈中含有雙鍵，丁腈橡膠可發(fā)生氧化、氫化、接枝等多種化學(xué)反應(yīng)。硫化后的丁腈橡膠主要用在膠管、膠帶、密封件、膠輥、板材、采油封隔器等各種耐油制品。與合成樹(shù)脂、合成橡膠改性后可制作性能優(yōu)異、附加值高的共混膠和熱塑性彈性體，廣泛用于汽車工業(yè)、航空航天、油田、電纜及建筑材料等領(lǐng)域[1]。

我國(guó)近幾年NBR產(chǎn)量有較大增長(zhǎng)，自給率逐年上升，2012年已達(dá)到60.1%，但仍不能滿足國(guó)內(nèi)需求[2]。俄羅斯在合成橡膠方面具有領(lǐng)先的技術(shù)和工藝，是中國(guó)NBR的出口國(guó)和技術(shù)輸出國(guó)之一。2011年4月寧波順澤橡膠有限公司5萬(wàn)t·a-1NBR生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，該公司引進(jìn)了俄羅斯列別捷夫合成橡膠研究院（以下簡(jiǎn)稱“列別捷夫橡膠研究院”）技術(shù)工藝包，可生產(chǎn)10個(gè)牌號(hào)的普通NBR和5個(gè)牌號(hào)的NBR/PVC共沉膠[3]。隨著2013年俄聯(lián)邦反壟斷署批準(zhǔn)中石化所屬中石化國(guó)際事業(yè)有限公司收購(gòu)俄羅斯西布爾公司克拉斯諾雅爾斯克合成橡膠股份公司（（以下簡(jiǎn)稱“克拉斯諾橡膠公司”））25%股份+1股建立合資企業(yè)，俄羅斯NBR工業(yè)狀況受到業(yè)內(nèi)人士極大關(guān)注。合資企業(yè)成立后，該公司NBR年生產(chǎn)能力可由4.2萬(wàn)t提高到5.6萬(wàn)t。此外西布爾公司還計(jì)劃與中國(guó)石化合作，在上海設(shè)立合資企業(yè)生產(chǎn)NBR和異戊橡膠，這兩種橡膠未來(lái)年產(chǎn)能都將達(dá)到5萬(wàn)t。這兩個(gè)合資項(xiàng)目擬使用西布爾公司的專利技術(shù)和工藝，主要原料將從中國(guó)獲得，主要的目標(biāo)市場(chǎng)亦是中國(guó)[4]。

1 俄羅斯NBR生產(chǎn)總體狀況

俄羅斯合成橡膠總產(chǎn)量2010年為118.0萬(wàn)t，2011年為124.96萬(wàn)t，2012年為125.53萬(wàn)t，逐年略有增長(zhǎng)。2011年橡膠出口總量84.0萬(wàn)t（其中包括供應(yīng)獨(dú)聯(lián)體國(guó)家7.8萬(wàn)t），占總產(chǎn)量的67%。2012年出口總量89.2萬(wàn)t（其中供應(yīng)獨(dú)聯(lián)體國(guó)家8.76萬(wàn)t），占總產(chǎn)量的71%。2012年與2011年相比，橡膠出口總量增加12.3%，出口量占總產(chǎn)量的份額增加6%[5]。

俄羅斯NBR 2011年總產(chǎn)量3.87萬(wàn)t,2012年總產(chǎn)量為4.088萬(wàn)t，相比2011年增長(zhǎng)5.6%，相比2007年數(shù)據(jù)（年產(chǎn)量4.192萬(wàn)t）略有降低。俄羅斯產(chǎn)NBR供應(yīng)本國(guó)市場(chǎng)的量2011年為1.25萬(wàn)t，2012年為1.09萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2015年達(dá)到1.5萬(wàn)t。合成NBR的主要原料丁二烯的產(chǎn)量2011年52.2925萬(wàn)t，2012年50.7787萬(wàn)t[5]。

除氫化NBR、橫向交聯(lián)NBR，分離時(shí)填充增塑劑NBR外，在俄羅斯可生產(chǎn)國(guó)外已知的所有類型NBR品種，（氫化NBR以前在列別捷夫橡膠研究院沃羅涅日分院有小批量試驗(yàn)樣品出品）[6]。

俄羅斯生產(chǎn)的NBR，根據(jù)交聯(lián)丙烯腈含量、門(mén)尼粘度、抗氧化劑類型（有色、無(wú)色）、聚合溫度、填充劑組分等不同有20多種。主要種類有CКН-18、CКН-26、CКН-33和CКН-40，其中門(mén)尼粘度從40～70，也有高達(dá)80～120。少量生產(chǎn)丙烯腈含量高達(dá)50%的NBR和改性NBR。

俄羅斯的NBR產(chǎn)品牌號(hào)由CKH與后綴二位數(shù)字及字母組成，數(shù)字表示結(jié)合丙烯腈含量，M表示易加工型，H表示非污染型，A表示低溫聚合，C表示乳化劑為混合皂；羥化NBR由CKH與后綴兩組數(shù)字組成，兩組數(shù)字及CKH之間分別用-隔開(kāi)，第一組兩位數(shù)字表示結(jié)合丙烯腈含量，第二組為一位數(shù)字表示交聯(lián)甲基丙烯酸質(zhì)量；填充聚氯乙烯的NBR表示法如СКН-18ПВХ-30，其中18表示結(jié)合丙烯腈含量，30表示聚氯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。同時(shí)不同生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品又有各自的商品名。

2 俄羅斯NBR的生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品牌號(hào)

俄羅斯生產(chǎn)NBR主要的3家企業(yè)為克拉斯諾橡膠公司、沃羅涅日合成橡膠股份公司（以下簡(jiǎn)稱“沃羅涅日橡膠公司”）、鄂木斯克橡膠股份公司（以下簡(jiǎn)稱“鄂木斯克橡膠公司”），在列別捷夫橡膠研究院沃羅涅日分院也有少量生產(chǎn)。表1列出幾家企業(yè)NBR的產(chǎn)量。

表1 幾家企業(yè)NBR的產(chǎn)量Tab.1 The output of nitrile rubber（NBR）made in Russia[5，6]

克拉斯諾橡膠公司是西布爾公司的子公司，是俄羅斯合成橡膠專業(yè)生產(chǎn)廠家，主要產(chǎn)品為NBR，可生產(chǎn)85個(gè)牌號(hào)的NBR（包括NBR/PVC共沉膠），所生產(chǎn)的NBR商品名“БНКС”，使用列別捷夫合成橡膠研究院和西布爾公司的技術(shù)，NBR年生產(chǎn)能力4.25萬(wàn)t，其中包括粉末NBR500kg·h-1生產(chǎn)能力的生產(chǎn)線，生產(chǎn)NBR主要的原料（丁二烯）供應(yīng)商為西布爾公司的托博爾斯克石化公司，出口的主要消費(fèi)市場(chǎng)為中國(guó)，此外產(chǎn)品還銷往英國(guó),德國(guó),意大利,波蘭,土耳其,美國(guó),印度等24個(gè)國(guó)家[4]。

表1數(shù)據(jù)顯示，俄羅斯NBR的生產(chǎn)已逐漸集中在克拉斯諾橡膠公司，其NBR產(chǎn)品經(jīng)獨(dú)立的國(guó)際實(shí)驗(yàn)室SGS（Société Généralede Surveillance）檢測(cè)和鑒定，通過(guò)歐盟REACH認(rèn)證，可應(yīng)用在歐盟國(guó)家的電子電機(jī)工業(yè)。2013年，西布爾公司和中石化合資的克拉斯諾橡膠公司丁腈橡膠產(chǎn)品，經(jīng)獨(dú)立的國(guó)際實(shí)驗(yàn)室SGS上海實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)和鑒定，表明其符合歐洲《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害成分的指令》（RoHS）的規(guī)定[4]。

近幾年克拉斯諾橡膠公司所生產(chǎn)的供應(yīng)俄羅斯本國(guó)市場(chǎng)的NBR牌號(hào)主要有БНКС-40、БН КС-28、БНКС-18系列產(chǎn)品和ПБНК-33（滑石粉補(bǔ)強(qiáng)）（以上牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)文件ТУ 38.30313-2006）；СКН-26ПВХ-30、ПБНК-33（ПВХ)、СКН-26ПВХ-30（標(biāo)準(zhǔn)文件ТУ 38.30328-20 08）。出口產(chǎn)品的牌號(hào)為СКН 2645、СКН 2655、СКН3345、СКН3335、СКН26115、СКН2665、СКН 3365、СКН 3385（標(biāo)準(zhǔn)文件ТУ 38. 30314-2006）[4]。

沃羅涅日橡膠公司也是西布爾公司的子公司，是俄羅斯高質(zhì)量橡膠、膠乳和熱彈性塑料的主要生產(chǎn)商之一，2010、2011、2012年合成橡膠的總產(chǎn)量分別為22.95、21.90、22.06萬(wàn)t[5]，主要產(chǎn)品為溶聚順丁橡膠、丁苯橡膠以及丁苯、順丁、聚苯乙烯膠乳。

沃羅涅日橡膠公司NBR的生產(chǎn)能力6kt·a-1，使用列別捷夫橡膠研究院的工藝技術(shù)，出品的NBR商品名"Нитриласт",可生產(chǎn)的牌號(hào)有CKH-18、CKH-18M、CKH-26、CKH-26M、Рези ласт M、Резиласт 2M等。但近幾年NBR生產(chǎn)已近停滯[6]。

鄂木斯克橡膠公司隸屬俄羅斯ТИТАН集團(tuán)公司，是俄羅斯合成橡膠最重要生產(chǎn)企業(yè)之一。2010、2011、2012年合成橡膠的總產(chǎn)量分別為4.46、5.43和4.64萬(wàn)t[5]。主要的橡膠產(chǎn)品為合成膠乳、丁二烯-（甲基）苯乙烯橡膠和NBR。

鄂木斯克橡膠公司NBR產(chǎn)能9.2kt·a-1，也使用列別捷夫橡膠研究院工藝技術(shù)。NBR產(chǎn)品商品名“СНК”，可生產(chǎn)牌號(hào)為СКН-18、СКН-26、СКН-33、СКН-40系列產(chǎn)品。但2011年、2012年均沒(méi)有丁腈橡膠產(chǎn)品[1、5]。

列別捷夫橡膠研究院沃羅涅日分院是俄羅斯開(kāi)發(fā)生產(chǎn)合成橡膠和合成材料新工藝的科研中心。每年試驗(yàn)生產(chǎn)2kt左右的新聚合物和化學(xué)品產(chǎn)品。在NBR領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的開(kāi)發(fā)項(xiàng)目有：使用生物可降解乳化劑生產(chǎn)熱聚合和冷聚合NBR品種；立體規(guī)整NBR《Нитриласт》；商品牌號(hào)《БHKC》的NBR；小噸位特種NBR系列CKH-CHT、CKA-AT3M的生產(chǎn)；低分子含羥基NBR橡膠CKH-18-1A，CKH-26-1A（在二乙烯苯中，50%溶液）；利用合成高分子電解質(zhì)分離NBR工藝開(kāi)發(fā)等[6]。目前科研的主要方向：完善已有的、開(kāi)發(fā)新的制備乳液橡膠和膠乳過(guò)程；開(kāi)發(fā)制備溶液聚合聚合物—橡膠和熱彈性塑料過(guò)程；開(kāi)發(fā)合成橡膠穩(wěn)定劑和改性劑；建立廢水、廢氣凈化方法，廢料再利用[6]。

沃羅涅日分院試驗(yàn)工廠可小規(guī)模生產(chǎn)乳液聚合NBR產(chǎn)品牌號(hào)有28個(gè)，其中包括6個(gè)牌號(hào)的羥化NBR和3個(gè)牌號(hào)的NBR/PVC共沉膠。普通的NBR產(chǎn)品有交聯(lián)丙烯腈含量由17%至39.5%的СКН-18、СКН-26、СКН-40三個(gè)系列19個(gè)牌號(hào)。羥化NBR產(chǎn)品有6個(gè)牌號(hào)-СКН-10-5、СКН-26-1.25、СКН-26-5、СКН-40-3、СКН -50-5和СКНС-26-30-1A。其中СКНС-26 -30-1A丙烯腈含量16.0%～20.0%、甲基丙烯酸質(zhì)量1.5%～2.0%、交聯(lián)苯乙烯含量14%～17%。NBR/PVC共沉膠有3個(gè)牌號(hào)СКН-18ПВХ-30（ТУ38.40397-93）、СКН-26ПВХ-30（ТУ38.40 360-98）、СКН-40ПВХ-30（ТУ38.40372-87）。溶液羥化丁腈橡膠牌號(hào)СКН-10-1А、СКН-18-1А、СКН-2 6-1?。ě揣?38.403106-210，羥基含量2.4%～3.2%，在二乙烯基苯中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于46%）[6]。

3 俄羅斯NBR幾大生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)特點(diǎn)

工業(yè)生產(chǎn)NBR采用連續(xù)或間歇式乳液聚合工藝，按聚合溫度不同，分為熱法聚合和冷法聚合兩類。冷法聚合的反應(yīng)溫度一般控制在5～15℃，熱法聚合則為30～50℃。目前大多數(shù)NBR產(chǎn)品采用連續(xù)冷聚技術(shù)生產(chǎn)，特種NBR則采用間歇法生產(chǎn)。不同生產(chǎn)廠家工藝有些不同[7]。

俄羅斯NBR生產(chǎn)企業(yè)高溫聚合溫度28～32℃，引發(fā)劑使用過(guò)硫酸鹽和三乙醇胺，低溫聚合溫度5～10℃，引發(fā)劑使用過(guò)氧化物和氧化還原體系[8]。

俄羅斯生產(chǎn)NBR的企業(yè)中沃羅涅日橡膠公司、鄂木斯克橡膠公司、沃羅涅日分院采用低溫聚合，克拉斯諾橡膠公司大部分生產(chǎn)過(guò)程采用高溫聚合。

4個(gè)廠家乳化體系各不相同，沃羅涅日橡膠公司采用脂肪酸鹽和松香酸鹽的混合物，克拉斯諾橡膠公司采用脂肪酸鹽，鄂木斯克橡膠公司采用烷基磺酸鹽和松香混合物，沃羅涅日分院采用磺酸類乳化劑。

所有廠家均采用二甲基二硫化氨基甲酸鹽做中止劑，蒸出未反應(yīng)單體用直流設(shè)備。

從膠乳中分離橡膠的方法也各有不同，沃羅涅日橡膠公司采用二價(jià)金屬鹽和酸的混合物，克拉斯諾橡膠公司采用二價(jià)金屬鹽，鄂木斯克橡膠公司采用季銨鹽方離方法，沃羅涅日分院采用氯化鈉和合成高分子電解質(zhì)。因此各生產(chǎn)廠家生產(chǎn)橡膠中所含雜質(zhì)不同。其中沃羅涅日分院生產(chǎn)的橡膠純度最高，殘余乳化劑含量不大于0.8%,灰分含量小于0.3%。

沃羅涅日橡膠公司和克拉斯諾橡膠公司用有空間位阻酚穩(wěn)化橡膠，鄂木斯克橡膠公司和沃羅涅日分院用芳香二胺穩(wěn)化[8]。

4 俄羅斯丁腈橡膠工業(yè)存在的問(wèn)題

目前，俄羅斯NBR工業(yè)亟待解決的幾個(gè)問(wèn)題：（1）組織生產(chǎn)羥化NBR，并在其基礎(chǔ)上生產(chǎn)離子熱彈性塑料，即通常條件下有橡膠性能可按塑料工藝加工材料；（2）組織氫化NBR的生產(chǎn)及由NBR為原料生產(chǎn)具有廣泛使用范圍（高耐熱、耐紫外線、抗熱氧化老化等）的材料；（3）生產(chǎn)與抗氧化劑有化學(xué)鏈聯(lián)的NBR；（4）組織生產(chǎn)在分離階段填充增塑劑的NBR等。此外，與世界其他NBR生產(chǎn)企業(yè)一樣，提高產(chǎn)品質(zhì)量仍然是俄羅斯NBR工業(yè)的重要內(nèi)容，這些問(wèn)題的解決將極大推進(jìn)俄羅斯NBR工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

［1］Ильин В.М.，Резова А.К.Производс тво бутадиен-акрилони трильн ых каучуков в мире［J］.Каучук и резина，2013，（2）: 48.

［2］江鎮(zhèn)海．我國(guó)丁腈橡膠市場(chǎng)分析及發(fā)展建議［J］.中國(guó)橡膠，2013,（17）：27-28.

［3］王峰，龔光碧，鐘啟林，等.丁腈橡膠發(fā)展現(xiàn)狀及建議［J］.當(dāng)代化工，2013,41（12）：1337-1338.

［4］http://www.sibur.ru/kzsk/about/history/（注：克拉斯諾橡膠公司官網(wǎng)）.

［5］Аксенов В.И.Производство синт етических каучуков в России в 2012 году[С].3-я конференция《Каучуки,РТИ, шины:традиции и новации》：Тез.докл.-Москва,2013.2-5.

［6］Гусев Ю.К.,Папков В.Н.Каучуки эм ульсионной полимериз ации.Со стояние производства в Росси йской Федерации и научно-исс ледовательские работы Ворон ежского филиала ФГУП“НИИСК”.Каучук и резина,2009,（2）：2-9.

［7］解洪梅.丁腈橡膠生產(chǎn)與研發(fā)技術(shù)進(jìn)展［J］.齊魯石油化工，2012, 40（3）：244-247.

［8］http://www.niisk.vrn.ru/index.html（注：列別捷夫橡膠研究院沃羅涅日分院官網(wǎng)）

Development status and prospects of Russian nitrile rubber industry

XU Bo1，YANG Hong2，Arutyunov.I.A3
（1.Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Sinopec,Fushun 113001，China；3.Moscow state University of Fine Chemical Technology named after M.V. Lomonosov,Moscow 119571,Russia）

With the deepening of our cooperation with Russia in the field of nitrile rubber industry,more and more domestic scholars and specialists pay much attention to development situation of Russian nitrile rubber.The overall condition of production about Russian nitrile rubber industry,major manufacturing enterprises and their technical characteristics as well as their product brands were discussed in this paper.The existing problems and development direction were also introduced.

nitrile rubber；Russia；manufacturing enterprise；technical characteristics；product brands

TQ333

A

1002-1124（2014）10-0051-03

2014-07-02

許波（1969-），女，博士，副教授，主要研究方向：精細(xì)化學(xué)品的開(kāi)發(fā)、研制，對(duì)俄在石化領(lǐng)域技術(shù)交流合作。