ODP誘導(dǎo)下疏水性納米碳酸鈣的合成研究*

趙麗娜，聶立君，劉怡麗，劉 丹，崔銘珊，徐占林*

（1.環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林四平136000；2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林四平36000）

ODP誘導(dǎo)下疏水性納米碳酸鈣的合成研究*

趙麗娜1，2，聶立君1，2，劉怡麗1，2，劉 丹1，2，崔銘珊1，2，徐占林1，2*

（1.環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林四平136000；2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林四平36000）

采用磷酸酯（ODP）表面活性劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性研究，探討了改性溫度、ODP用量對(duì)碳酸鈣的影響。樣品形貌和晶相通過(guò)TEM、FESEM、XRD等手段進(jìn)行表征。通過(guò)接觸角、在DOP中糊粘度等對(duì)樣品性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，在改性溫度為60℃，ODP用量為CaCO3質(zhì)量2.0%的條件下，改性納米CaCO3由親水性變?yōu)橛H油性，接觸角達(dá)105.09°，糊粘度明顯降低。

納米碳酸鈣；磷酸酯；表面改性

由于CaCO3是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品之一，理想的補(bǔ)強(qiáng)填充材料，可大大改善合成材料的質(zhì)量及耐用程度，降低產(chǎn)品成本，因此，被廣泛地應(yīng)用于塑料、橡膠、油漆、油墨、造紙等方面[1，2]。而納米CaCO3具有比一般CaCO3更優(yōu)良的性質(zhì)，如比表面積大、粒徑小，在塑料、橡膠中補(bǔ)強(qiáng)效果更好[3，4]。但與微米級(jí)CaCO3相比，納米CaCO3直接應(yīng)用于有機(jī)介質(zhì)時(shí)，存在兩個(gè)缺點(diǎn)：（1）CaCO3粒子粒徑越小，表面的原子數(shù)越多，則表面能越高，吸附作用越強(qiáng)，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，根據(jù)能量最小原理，各個(gè)粒子間要相互團(tuán)聚，無(wú)法在聚合物基體中很好的分散，從而影響了超細(xì)顆粒的實(shí)際應(yīng)用效果；（2）CaCO3表面親水疏油，呈強(qiáng)極性，在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散，與基料之間結(jié)合力差，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降[5,6]。因此，必須對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性，以消除表面高能勢(shì)，調(diào)節(jié)疏水性，改善與有機(jī)基質(zhì)的結(jié)合力，從而提高材料的性能和填充量。

納米CaCO3表面改性方法有干法和濕法兩種[7，8]：干法簡(jiǎn)單易行，尤其適用于各種油溶性偶聯(lián)劑（如硅烷、磷酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯等）的包覆；濕法具有很好的包覆效果，以硬脂酸（鹽）應(yīng)用最為廣泛[9,10]。磷酸酯類(lèi)表面活性劑具有很好的水溶性、平滑性和分散性，可與CaCO3形成Ca3（PO4）2，改變CaCO3的表面性質(zhì)。本文采用實(shí)驗(yàn)室自制磷酸酯（ODP）表面活性劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性，通過(guò)TEM、XRD等測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，同時(shí)對(duì)其活化度、接觸角、糊粘度等性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

納米CaCO3（平均粒徑約為30nm）（實(shí)驗(yàn)室自制）；十八碳醇（A.R.北京化工廠）；P2O5（A.R.上海業(yè)聯(lián)聯(lián)合化工有限責(zé)任公司）；H3PO4（A.R.北京化工廠）；磷酸酯（ODP）（實(shí)驗(yàn)室自制）；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）；pH值為10的NH3-NH4Cl緩沖溶液；CaCl2溶液；鉻黑T；EDTA。

HITACH-8000型透射電子顯微鏡（日本理學(xué)）；Shimadju D/max-rA X射線(xiàn)衍射儀（日本理學(xué)）；FT?200型接觸角測(cè)量?jī)x（美國(guó)）；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（同濟(jì)大學(xué)電機(jī)廠）；SHZ-22型水浴恒溫（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）。

1.2 十八碳醇磷酸酯（ODP）的合成

取一定量的水或體積分?jǐn)?shù)100%的H3PO4放入三頸瓶中，在N2保護(hù)下加入一定量的P2O5于50℃左右攪拌0.5～1h，升溫至適當(dāng)溫度，將十八碳醇加入其中反應(yīng)1～8h，再將一定量的P2O5分批加入，在60～100℃下反應(yīng)4～10h，最后加入一定量的蒸餾水，反應(yīng)2h，得到端基接枝磷酸根的改性高碳醇。

1.3 納米CaCO3的制備[7]

將一定濃度磷酸酯溶液分別升溫至20、40、60和80℃加入未改性的納米CaCO3，充分?jǐn)嚢?h，然后過(guò)濾、干燥、研磨，得到疏水性納米CaCO3。

1.4 樣品表征

（1）TEM測(cè)定分別取經(jīng)ODP改性的納米CaCO3及未改性的納米CaCO3產(chǎn)品于乙醇中稀釋?zhuān)暡ǚ稚?0min，用滴管取適量滴于銅網(wǎng)上，用TEM觀察CaCO3形貌。

（2）XRD分析利用日本理學(xué)Shimadju D/maxrA X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品晶相組成進(jìn)行測(cè)定，Cu Kα輻射，Ni濾片，掃描梯度為0.02°·min-1，掃描速率為4°·min-1，掃描范圍為2θ=20～60°。

（3）場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）日本JEOL公司JSM-6700F高分辨掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品的形貌和大小，工作電壓為7.0 kV。樣品先平鋪于導(dǎo)電膠上，蒸金處理后進(jìn)行樣品檢測(cè)。

（4）活化度的測(cè)定參照GB/T 19281-2003碳酸鈣分析方法[11]。利用納米CaCO3表面處理后疏水性的特征測(cè)定其表面包敷程度。稱(chēng)取3g試樣（精確0.01g），置于250mL分液漏斗中，加200mL蒸餾水，以120次·min-1的速度往返振搖1min，輕放于漏斗架上靜置12h，待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣收集、過(guò)濾、干燥、稱(chēng)重。以下式計(jì)算：活化指數(shù)=樣品中漂浮部分的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量。

（5）接觸角的測(cè)定壓片機(jī)上以20MPa抗壓強(qiáng)度保持10min。將CaCO3粉末壓成直徑20mm表面光滑的圖片，在接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)其于水的接觸角。

（6）DOP糊粘度的測(cè)定糊粘度可以直接反映碳酸鈣的表面性能。將15gCaCO3與45gDOP均勻混合成糊狀，在旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)上測(cè)定糊粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1為保持ODP用量為CaCO3理論質(zhì)量的2%，CaCl2和NaCO3溶液濃度為1mol·L-1，只改變反應(yīng)溫度制得CaCO3粒子的TEM照片。

圖1 CaCO3TEM照片（A）20℃（B）40℃（C）60℃（D）80℃Fig.1 TEM of CaCO3

由圖1可以看出，當(dāng)溫度為20℃時(shí)，所得CaCO3為立方狀粒子，粒子的平均粒徑約為15nm。當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，所得CaCO3為紡錘形粒子，粒子直徑約為25nm，長(zhǎng)徑比約為4∶1，粒子分散極不均勻，且形成團(tuán)聚。當(dāng)反應(yīng)溫度為60和80℃時(shí)，所得粒子仍為紡錘形，粒子平均直徑為25nm，長(zhǎng)徑比約為6∶1，但粒子的分散性和粒徑的均勻性都得到了明顯的提高。可見(jiàn)，高溫有利于分散性好的紡錘形CaCO3粒子的形成。

2.2 ODP用量對(duì)CaCO3的影響

圖2為不改變其他實(shí)驗(yàn)條件下不同ODP用量對(duì)CaCO3形貌的影響。

圖2 ODP用量對(duì)CaCO3的影響Fig.2 Effect of the dosage of ODP on CaCO3

由圖2可知，未改性CaCO3呈現(xiàn)立方狀（如圖2（A）），粒子平均粒徑約為30nm，當(dāng)ODP用量為1.0%時(shí)，得到短棒狀粒子（如圖2（B）），平均粒徑約為12nm，當(dāng)ODP用量達(dá)到2.0%時(shí)，得到紡錘形CaCO3粒子（如圖2（C））。可見(jiàn)，ODP的加入對(duì)CaCO3粒子的形成起到了一定的控制作用。

2.3 XRD分析

圖3為改性前后CaCO3的XRD分析譜圖。

圖3 CaCO3XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of CaCO3

對(duì)照CaCO3的衍射譜圖中3種晶型的標(biāo)準(zhǔn)X衍射譜線(xiàn)（JCPDS卡）的有關(guān)數(shù)據(jù)，改性前后CaCO3粒子均為典型的方解石晶型，衍射角2θ角位于23.04、29.40、36.00、39.40、43.16、47.48和48.50°位置附近的各衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射面分別為（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，并且無(wú)其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)品純度很高。

2.4 改性溫度對(duì)吸附率的影響

取經(jīng)ODP改性的納米CaCO3，分別在20、40、60、80和80℃下，其它條件相同時(shí)，測(cè)定ODP在CaCO3上的吸附情況。具體方法為：取一定量的濾液，加入一定量的CaCl2溶液，過(guò)濾，用去離子水洗滌幾次。濾液中加入pH值為10的NH3-NH4Cl緩沖溶液，以鉻黑T為指示劑，用已標(biāo)定的EDTA溶液滴定至純藍(lán)色為終點(diǎn)。

改性溫度對(duì)吸附率的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 改性溫度對(duì)吸附率的影響Fig.4 Effect of the modified temperature on adsorption rate

由圖4可知，隨著溫度的升高，改性納米CaCO3的吸附率增加，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)活性劑的溶解性變大，表面活性劑的吸附量也增大。當(dāng)溫度升高到90℃時(shí)，吸附過(guò)程中的脫附趨勢(shì)增強(qiáng)，表面活性劑吸附量降低，影響產(chǎn)品活化效果，因此ODP改性納米CaCO3的適宜改性溫度不能太高，以80℃為宜。

2.5 接觸角的變化測(cè)定

接觸角是衡量CaCO3改性效果的重要指標(biāo)，接觸角越大，疏水性越好。CaCO3接觸角的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖5改性前碳酸鈣的表面能很大，與水相容性好，改性后CaCO3與水接觸角變大，極性變小，與水相容性降低。改性后CaCO3和水的接觸角變大，CaCO3經(jīng)ODP改性后由親水性完全轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

圖5 CaCO3接觸角的測(cè)定Fig.5 The contact angleof CaCO3

2.6 DOP糊粘度的測(cè)定

DOP糊粘度測(cè)定用以表征填料在分散介質(zhì)中的流動(dòng)性及分散性，其主要取決于CaCO3填料與分散介質(zhì)相界面的作用力。未改性納米CaCO3表面為親水性，在非極性介質(zhì)中不易分散，糊粘度大；改性納米CaCO3表面為非極性，與非極性DOP之間的相容性增強(qiáng)，體系粘度降低，見(jiàn)表1。

表1 碳酸鈣DOP糊粘度測(cè)定Tab.1 The measure of hotpasteviscosity of CaCO3

3 結(jié)論

選用磷酸酯（ODP）表面改性劑對(duì)納米CaCO3的表面改性，不僅將形貌由立方狀改變?yōu)榧忓N形，而且使其活化指數(shù)增大，接觸角增大，其疏水性得到了很大提高。改性后納米碳酸鈣的DOP粘度降低，改善了DOP對(duì)其表面的潤(rùn)濕性，因此，改性納米CaCO3與PVC的相容性也將大大改善。采用后處理工藝進(jìn)行表面改性，操作簡(jiǎn)單，對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性處理，是改善其性能，提高其使用價(jià)值和開(kāi)拓其應(yīng)用領(lǐng)域的有效技術(shù)手段。

［1］陳燁璞,劉俊康,李得軍.ADDP改性納米碳酸鈣的研究［J］.化工礦物與加工,2001,30（10）:5-7.

［2］WangC,PiaoC,Zhai X,Hickman F,Li J.Synthesis and characterization of hydrophobic calcium carbonate particles via adodecanoic acidinducingprocess［J］.PowderTechnology,2010,198:131-134.

［3］蔣文賢.特種表面活性劑［M］.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1995, 130.

［4］Y.Ueno,H.Futagawa,Y.Takagi,A.Ueno,Y.Mizushima,Control of crystal nucleation and growth of calcium carbonate by synthetic substrates［J］.J.Controlled Release,2005,103:93-98.

［5］K.N.Islam,M.Z.B.A.Bakar,M.M.Noordin,M.Z.B.Hussein,N. S.B.A.Rahman,M.E.Ali,Characterization of calcium carbonate and its polymorphs fromcockle shells（Anadara granosa）［J］.Powder Technology,2011,213:188-191.

［6］王文廣.塑料工業(yè)實(shí)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

［7］Wang C Y.Control the polymorphism and morphology of calcium carbonate precipitation froma calciumacetate and urea solution［J］. Mater.Lett.,2008,62:2377-2380.

［8］馬毅璇.納米碳酸鈣及其應(yīng)用［J］.涂料工業(yè),2000,10:39-42.

［9］Y.Gao,S.Yu,X.Guo,Double hydrophilic block copolymer controlled growth and self-assembly of CaCO3multilayered structures at the air/water interface［J］.Langmuir,2006,22:6125-6129.

［10］金鑫,袁偉.超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣制備［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2000, 27（4）：79-82.

［11］GB/T19281-2003.碳酸鈣分析方法［S］.2003. Lett.,2007,（9）:2895-2898.

Synthesis of hydrophobic nano-CaCO3induced by ODP*

ZHAO Li-na1,2*，NIE Li-jun1,2，LIU Yi-li1,2，LIU Dan1,2，CUI Ming-shan1,2，XU Zhan-lin1,2*
（1.Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials,Jilin Normal University,Ministry of Education,Siping 136000,China;2.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China）

CaCO3particles were modified by octadecyl dihydrogen phosphate（ODP）.The influence of modifical temperature on the nano-CaCO3was discussed in the work.The morphology and structure of the CaCO3particles were characterized by TEM,FESEM and XRD.The properties of samples had been measured such as active ratio,the contact angle,the viscosity of CaCO3/DOP system.The result showed that the surface property was changed from hydrophilic to hydrophobic.The contract angle increased to 105.09°with water and the viscosity of CaCO3/DOP system decrease also.The proper temperature was 60℃and the proper dose of ODP is about 2.0%of nano-CaCO3particles.

nano-CaCO3；ODP；surface modification

O647

A

1002-1124（2014）10-0004-04

2014-07-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51404108）；吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（吉教科合字［2013］第204號(hào)）；2014年吉林省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

趙麗娜（1975-），女，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，從事功能材料研究。