高嶺土納米管的制備及其脫硫性能的研究

馬 智，景瑞芳，姚 瑩，丁 彤，齊曉周

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點實驗室，天津300072）

近來我國大部分地區(qū)持續(xù)霧霾天氣，而汽車尾氣產(chǎn)生的二氧化硫是引起霧霾天氣的主要成分之一，因此降低油品中的硫含量成為目前研究的一個關(guān)鍵。在諸多有機硫脫除方式中，吸附脫硫成為一個最有發(fā)展?jié)摿Φ拿摿蚍绞?，因此，開發(fā)一種新型的高效吸附脫硫劑成為目前研究熱點。

從目前研究來看，人們最初用于脫硫的吸附劑為分子篩類。例如，Wang等［1］制備了 NiY、CeY和NiCeY分子篩，發(fā)現(xiàn)其吸附二苯并噻吩能力分別為5.4、6.6 和 7.8 mg/g。Tang［2］利用碳納米管作為模板合成的 NaY分子篩，硫容量達到7.2 mg/g。然而，近年研究趨勢表明非分子篩類材料顯示出更好的脫硫效果，如陳曉萍等［3］以具有層間距為納米級的蒙脫土為原料，制備的負(fù)載活性金屬銀的脫硫劑，硫容量達 8.26 mg/g。He［4］研究發(fā)現(xiàn) CuCl負(fù)載在SBA-15與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氧化鋁的復(fù)合物上，可吸附噻吩0.240 mmol/g（7.68 mg S/g）。以上趨勢表明開發(fā)新型脫硫材料已成為目前發(fā)展趨勢。

高嶺土納米管［5］是目前眾多納米管材料中的一種。它以其優(yōu)良的生物相容性和水溶性［6］成為當(dāng)前納米材料研究中的熱點材料［7-9］。從其結(jié)構(gòu)特征上看，它與碳納米管在結(jié)構(gòu)形態(tài)上具有一定的相似性，可以在一些相同的領(lǐng)域獲得應(yīng)用［5，10-12］。已有研究顯示，HNTs可加強材料的性能［7-9］，可在物質(zhì)存儲、輸運、催化以及緩釋等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能［13-19］。碳納米管的高成本及不穩(wěn)定性使得HNTs成為替代碳納米管和目前最有應(yīng)用潛力的熱點材料。然而，高嶺土納米管的脫硫研究尚未見報道。近來我們發(fā)現(xiàn)高嶺土納米管在未改性前就已顯示出高達10.08 mg/g的脫硫效果，此發(fā)現(xiàn)預(yù)示著新一類脫硫材料將被開發(fā)。

本研究以高嶺土為原料制備出高產(chǎn)率的高嶺土納米管，并對其脫除噻吩的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

二甲基亞砜（DMSO），甲醇（CH3OH），十六烷基三甲基氯化銨（CTAC），乙醇，購買于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；實驗用高嶺土來自于蘇州高嶺土，過篩100目。

1.2 高嶺土納米管的制備

采用插層法制備高嶺土-DMSO復(fù)合物［20］，具體過程如下：將10 g高嶺土分散于100 mL DMSO和9 mL H2O的混合溶液中，60℃下磁力攪拌12 h，抽濾干燥。

將高嶺土-DMSO置于錐形瓶，加入一定量甲醇，密封，超聲4 h，離心，制得高嶺土-CH3OH；取高嶺土-CH3OH濕樣分散于 CTAC的甲醇溶液中，強烈攪拌12 h，置于反應(yīng)釜，150℃反應(yīng)12 h，冷卻，抽濾，乙醇洗滌，干燥得到高嶺土納米管。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

將噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量約為3000μg/g的油品。分別取10 mL的混合液置于錐形瓶，加入一定量的高嶺土、高嶺土-DMSO、高嶺土納米管、MCM-41［m（油）∶m（劑）為 20∶1］，于30℃攪拌5 h，反應(yīng)后離心，采用 GB-T380燃燈法［21］對上層清液測定硫含量，計算每個產(chǎn)品的脫硫率。

用同樣方法測定不同溫度（15、50和70℃）下高嶺土納米管的脫硫性能，以及15℃下反應(yīng)不同時間（0.5、1.0、2.0、3.0 和 4.0 h）時高嶺土納米管的脫硫性能，測定反應(yīng)后的油品含硫量，計算產(chǎn)品脫硫率。

試樣的硫含量 X（%）按式（1）計算：

式（1）中，V為滴定空白試液所消耗鹽酸溶液的體積，mL；V1為滴定吸收試樣燃燒生成物的溶液所消耗鹽酸溶液的體積，mL；K為換算為0.05 mol/L鹽酸溶液所相當(dāng)?shù)牧蚝?，g/mL；0.0008為單位體積0.05 mol/L鹽酸溶液所相當(dāng)?shù)牧蚝?，g/mL；G為試樣的燃燒量，g。

1.4 表征

采用日本理學(xué)D/maxⅡ-2308型X射線衍射儀測定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。輻射源為Cu_Kα，掃描角度范圍為6°～60°；用 JOEL TEM-100CⅡ型透射電子顯微鏡（工作電壓為200 kV）觀察樣品的形貌；采用氮氣吸附的方法，利用ASAP-2010C型吸附儀進行測試孔徑分布的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜分析

圖1為高嶺土及其插層復(fù)合物高嶺土-DMSO、高嶺土-CH3OH、高嶺土納米管的XRD圖。

圖1 高嶺土及其插層復(fù)合物的的XRD圖Fig.1 XRD of the kaoline and intercalation compound

圖1a為高嶺土原土的XRD圖，其層間距d001=0.717nm（2θ=12.37°）（對應(yīng)圖1 中標(biāo)記為“·”的峰）。圖1b為高嶺土-DMSO的XRD圖，經(jīng)過DMSO插層處理后，在 2θ=7.87°（對應(yīng)圖1中標(biāo)記為“◇”的峰）處新出現(xiàn)1個很強的衍射峰。該峰與文獻［22］報道的高嶺土/DMSO插層復(fù)合材料（001）衍射峰的位置相同，說明DMSO已成功插入高嶺土層間，其d001=1.122nm。此外，在2θ=12.37°處仍然可見高嶺石的（001）衍射峰，說明有部分高嶺石未插進 DMSO分子。根據(jù)插層率（I.R.）計算公式［23］：

式（2）中 I為相應(yīng)衍射峰的強度，計算出插層率為86.23%。

圖1c為高嶺土-甲醇復(fù)合物自然風(fēng)干后的XRD圖，其層間距 d001=0.717nm（2θ=12.37°）、0.860nm（2θ=10.01°）、1.122nm（2θ=7.87°），其中層間距為0.717nm的為未有插層劑的（001）晶面，0.860nm（對應(yīng)圖1中標(biāo)記為“◆”的峰）處為甲醇進入層間，層間距增大的（001）晶面，1.122nm處為二甲基亞砜支撐的（001）晶面。甲醇置換只能將部分非支柱型的DMSO分子交換出來，而由于親和力不足不能“拉出”支柱DMSO，因而，仍保留高嶺土-DMSO的層間距，但支柱DMSO分子間空隙變大，進入一部分甲醇，甲醇含有1個羥基，與高嶺石層形成氫鍵幾率小，甲醇在高嶺土層間并不能穩(wěn)定的存在而部分脫嵌出來。因此在和大分子季銨鹽進行置換插層時為保證高插層率，我們采用高嶺土-CH3OH濕樣。

圖1d為制備得到的高嶺土納米管的XRD圖，d001=1.092nm（對應(yīng)圖1中標(biāo)記為“△”的峰），且在7～11°間呈現(xiàn)1個寬峰，我們推測，這可能是因為高嶺土在插層置換、剝片的過程中一些插層劑分子進入層間，而剝片、卷曲過程是在同時進行，而在插層劑除去后，其卷曲的管狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，使得有一定范圍的層間距。

2.2 TEM分析

圖2為高嶺土及高嶺土納米管的TEM圖譜。

圖2 高嶺土及高嶺土納米管的TEMFig.2 TEM images of kaolin and kaolin nanotubes

從圖2a）中我們可以看到，高嶺土原土基本上為較規(guī)則的六邊形片狀，含有少量管狀，管的外徑約為50nm，內(nèi)徑約為25～30nm，圖2b）和圖2c）均為制備得到的高嶺土納米管，從圖2b）中，我們可以看到管的外徑約為17nm，內(nèi)徑約為12nm。高嶺土納米管的長度從100nm到1 000nm，這是由剝片的大小不同造成的。

2.3 BET分析

圖3為高嶺土納米管的孔徑分布曲線。

從圖3中我們可以看出，納米管的孔徑分布在12nm左右，與透射電鏡圖基本吻合。我們認(rèn)為4.229 8nm處的尖峰為納米卷層間的空隙，由于層間殘留一些有機基團，層間距比天然高嶺土納米管間距大。其孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。

圖3 高嶺土納米管的孔徑分布曲線Fig.3 The pore size distribution curve of kaolin nanotubes

2.4 脫硫結(jié)果分析

圖4為高嶺土、高嶺土-DMSO、MCM-41的孔徑分布曲線。

從圖4中，我們可以看出高嶺土的孔徑分布范圍為 1.695～5.595nm，高嶺土-DMSO的范圍為1.398～3.861nm，高嶺土經(jīng) DMSO插層后，DMSO占據(jù)高嶺土片層的間隙，使得孔徑變小。而 MCM-41的孔徑分布范圍很窄，為1.936～2.997nm。

高嶺土納米管、高嶺土、高嶺土-DMSO的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及噻吩的脫除率、容硫量數(shù)據(jù)見表1。

表1 高嶺土、高嶺土-DM SO、高嶺土納米管的孔結(jié)構(gòu)及噻吩的脫除率Table 1 The pore structure and the desulfurization efficiency of kaolin，kaolin-DM SO and kaolin nanotubes

圖4 孔徑分布曲線Fig.4 The pore size distribution curve

高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤詈?，容硫量達10.08 mg/g，遠(yuǎn)高于高嶺土（3.443 mg/g）。高嶺土-DMSO與未改性的高嶺土相比，容硫量從3.443mg/g增加至7.089 mg/g。

由圖3可知，高嶺土納米管主要有2種孔（4.229 8和9.281 0nm），4.229 8nm是形成管時，高嶺土片層間的間隙，9.281 0nm是納米管的管徑。納米管層間間距（4.229 8nm）大于噻吩分子的臨界直徑（0.530 0nm），噻吩分子擴散到層間并吸附。對比表1中高嶺土與高嶺土納米管數(shù)據(jù)可知，高嶺土片狀卷曲為管狀后，比表面及孔容大大增加。納米管具有豐富的管狀結(jié)構(gòu)及高的比表面積，噻吩分子可擴散進入孔內(nèi)，吸附在活性位上。高嶺土片狀卷曲使得大量—OH聚集在管內(nèi)，使得內(nèi)表面具有很大的極性。我們推測孔內(nèi)—OH與噻吩分子具有一定的作用力，從而高嶺土納米管具有很強的吸附噻吩能力。

二甲基亞砜的插層增大了高嶺土的活性比表面，二甲基亞砜插層到層間，占據(jù)了部分孔隙，使得孔容略微減小，孔徑變小。高嶺土-DMSO的硫容量（7.089 mg/g）高于高嶺土（3.443 mg/g），是由于相似相容，二甲基亞砜與噻吩有很好的親和力，噻吩可以很大程度上溶于二甲基亞砜，在除去油品中的有機硫時，如果采用溶劑抽取法，兩相均為液相，會對油品產(chǎn)生一定程度的浪費，因此我們把二甲基亞砜插層到高嶺土樣品中，利用二甲基亞砜對噻吩的親和力脫除油品中的有機硫，且對油品浪費少。從表1中數(shù)據(jù)，可以明顯看到高嶺土-DMSO的脫硫率及其容硫量均明顯高于高嶺土，從這一點我們也可以推測出高嶺土與DMSO的作用力大于DMSO與噻吩的作用力，否則 DMSO將從高嶺土層間脫除，進入油品，使得油品中的含硫量更高。

高嶺土由片狀卷曲為管狀的過程中（高嶺土→高嶺土-DMSO→高嶺土納米管），隨著比表面增加，脫硫率增加。因此，比表面是影響脫硫效果的一個關(guān)鍵因素。高嶺土納米管的孔徑范圍較寬，且孔徑較大（4.229 8nm和9.281 0nm），而高嶺土（2.719 4nm）與高嶺土-DMSO（2.474 6nm）的孔徑相差不大，因此，孔徑是另一個影響脫硫效果的關(guān)鍵因素。

MCM-41、高嶺土納米管的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及噻吩的脫除率、容硫量數(shù)據(jù)見表2。

由表2可知，MCM-41的比表面積及孔容遠(yuǎn)大于高嶺土納米管，但其脫硫率較低。MCM-41的孔徑分布范圍很窄，分布在2.732 8nm左右，而高嶺土納米管的孔徑分布范圍較寬，主要分布在4.229 8和9.281 0nm左右。因此，分析認(rèn)為，當(dāng)孔結(jié)構(gòu)相差較大時，孔結(jié)構(gòu)本身對脫硫效果的影響遠(yuǎn)大于比表面的影響。

表2 M CM-41、高嶺土納米管的孔結(jié)構(gòu)及噻吩的脫除率Table 2 The pore structure and the desulfurization efficiency of MCM-41 and kaolin nanotubes

2.5 溫度對高嶺土納米管脫硫性能的影響

圖5為高嶺土納米管在不同溫度下（15、30、50和70℃）的脫硫率曲線。

圖5 高嶺土納米管脫硫率受溫度的影響Fig.5 The desulfurization efficiency of kaolin nanotubes with different temperature

在圖5中，隨著溫度的升高，高嶺土納米管的脫硫性能先升高后下降。30℃時高嶺土納米管的脫硫率最高，達到一個峰值。這可能是由于低溫時，油品黏度大，傳質(zhì)阻力大，擴散速率相對小，導(dǎo)致其中的硫化物很難被吸附到納米管表面；隨著溫度的升高，有利于增大油品的擴散速率，硫化物分子易于達到納米管表面及孔內(nèi)，增加油品與吸附劑的接觸時間，因此脫硫性能提高。但當(dāng)溫度由30℃升至50及70℃時，脫硫性能有所下降，這是因為納米管吸附脫硫是物理吸附過程，升高溫度不利于吸附的進行。因此從實際應(yīng)用的可操作性考慮，高嶺土納米管脫硫的適宜溫度應(yīng)為30℃。

2.6 時間對高嶺土納米管脫硫性能的影響

圖6為高嶺土納米管在15℃下不同時間（1、2、3、4和5 h）的脫硫率曲線。

由圖6中可以看出，在反應(yīng)開始的前1 h內(nèi)，脫硫率迅速上升，其值達到37.67%，1 h以后吸附量上升緩慢，在5 h時脫硫率達到45.53%。這種現(xiàn)象可能是因為開始吸附發(fā)生在納米管外表面和管內(nèi)表面，吸附速率較大，接著慢吸附則是噻吩向納米管的較小孔徑和層間孔隙內(nèi)部遷移、擴散，這一過程的速率較小。在開始，噻吩吸附在納米管外表面，吸附較快；隨著吸附過程的進行，噻吩的濃度逐漸變小，同時吸附質(zhì)沿納米管向小孔內(nèi)部擴散，擴散阻力逐漸增加，吸附速率主要受擴散控制，導(dǎo)致吸附速率變慢；吸附后期，主要在吸附劑內(nèi)表面吸附，且濃度推動力越來越小，吸附已基本達到平衡。

圖6 高嶺土納米管脫硫率受時間的影響Fig.6 The desulfurization efficiency of kaolin nanotubes with different time

3 結(jié)論

成功地制備出高嶺土納米管。高嶺土納米管容硫量高達10.08 mg/g，很可能成為一種新型的吸附脫硫劑。分析顯示，高嶺土由片狀卷曲為管狀的過程中，隨著比表面增加，脫硫率增加。因此，比表面是影響脫硫效果的關(guān)鍵。而當(dāng)孔結(jié)構(gòu)相差較大時，孔結(jié)構(gòu)本身影響遠(yuǎn)大于比表面的影響。高嶺土納米管脫硫的適宜溫度為30℃。

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