聚乙烯吡咯烷酮包覆硫/碳復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

崔曉蘭，單忠強(qiáng)，田建華

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

電動(dòng)車和移動(dòng)電子設(shè)備的飛速發(fā)展迫切需要開發(fā)更高能量密度的電池，在眾多電池體系中，單質(zhì)硫具有1672 mAh/g的高理論比容量，以鋰為負(fù)極、硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池具有2567 Wh/kg的高理論能量密度，是商業(yè)鋰離子電池的3～5倍，并且硫廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境友好，使其有望成為高儲(chǔ)能體系的正極材料，因此受到越來越多的關(guān)注［1-4］。

Li-S電池的研究始于20世紀(jì)60年代，在硫/碳復(fù)合材料的制備方面，液相化學(xué)沉積法近期得到了很多研究者的關(guān)注。液相化學(xué)沉積法操作簡(jiǎn)單、能耗小，它是先將碳均勻分散于水溶液中，再利用化學(xué)反應(yīng)在碳材料表面均勻沉積硫單質(zhì)。目前有研究者采用Na2S2O3作為硫源來制備石墨烯-硫復(fù)合材料［5］和碳-硫復(fù)合材料［6］。其中，王等［7］合成了含硫70%的PEG改性石墨烯-硫復(fù)合材料，0.2 C充放電100次后比容量保留600 mAh/g。還有報(bào)道采用Na2S和S作為硫源。Nazar課題組［8］采用此方法制備了含硫87%的石墨烯載硫復(fù)合材料，0.2 C充放電時(shí)首次放電達(dá)705 mAh/g，50次保留500 mAh/g。Rao等采用Na2S和S合成了納米碳/硫復(fù)合材料［9］和碳納米纖維/硫復(fù)合材料［10］，0.05 C循環(huán)時(shí)首次放電比容量分別為1200 mAh/g和1313 mAh/g，納米碳/硫復(fù)合材料50次循環(huán)后保留668 mAh/g，碳納米纖維/硫復(fù)合材料60次循環(huán)后保留586 mAh/g。循環(huán)穩(wěn)定性是Li-S電池一個(gè)很重要的指標(biāo)，但是采用Na2S和S作為硫源制備硫/碳復(fù)合材料的相關(guān)文獻(xiàn)中并未給出更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一種非離子型水溶性高分子，既溶于水、又溶于大部分有機(jī)溶劑，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性以及膠體保護(hù)作用，常用作分散劑、黏合劑［11］。PVP用作分散劑來制備納米材料時(shí)，有助于控制粒子在納米尺度內(nèi)。硫/碳復(fù)合材料中的硫粒若尺寸較大會(huì)導(dǎo)致硫與碳之間結(jié)合不夠緊密；在充放電過程中，硫核不能充分反應(yīng)，降低了活性物質(zhì)的利用率，從而降低比容量和循環(huán)性能。

本研究以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作分散劑，采用液相化學(xué)沉積法來制備硫/碳復(fù)合材料，通過有效控制硫粒尺寸，得到分散均勻且結(jié)合緊密的硫/碳復(fù)合材料，并研究其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備S/C復(fù)合材料

w（S）∶w（Na2S·9H2O）以 1∶2的比例溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH中形成橙黃色溶液，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%PVP于所制得的Na2Sx溶液中，將一定量基體碳（Cabot Black Pearl 2000）分散于以上溶液并超聲1 h。隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HCl到以上制備得到的懸浮液中至酸性，再攪拌2.5 h至反應(yīng)完全；所得的硫/碳復(fù)合材料經(jīng)水洗、離心后，于50℃真空干燥，記作 S/C-PVP。不加碳源，重復(fù)以上過程制備得到單質(zhì)硫樣品。

不添加PVP重復(fù)以上步驟，所制得的硫/碳復(fù)合材料記作S/C。不加碳源，重復(fù)以上過程制備得到單質(zhì)硫樣品。

1.2 封裝扣式電池

以 w（S/C復(fù)合材料）∶w（Super P）∶w［聚四氟乙烯（PTFE）］=70∶20∶10 的比例，乙醇作分散劑來制備漿料，并將漿料涂覆在泡沫鎳上作為正極，50℃真空干燥12 h。以金屬鋰作負(fù)極，多孔聚丙烯膜Celgard 2000作隔膜。采用添加0.1 mol/L LiNO3的 1 mol/L LiTFSI/［DOL∶DME（體積比）=1∶1］為電解液，在手套箱中組裝2032扣式電池。

1.3 硫/碳復(fù)合材料物理及電化學(xué)性能表征

以10℃/min的流速，在N2保護(hù)下由室溫升至600℃進(jìn)行熱重測(cè)試（Q500，TA Instrument），采用 X射線衍射分析（Bruker AXS），在1.5～3.0 V之間以0.35 C（585 mA/g）、0.5 C（836 mA/g）、1 C（1672 mA/g）、2 C（3344 mA/g）進(jìn)行恒流充放電（LANDCT2001A）；以 0.1 mV/s進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（LK3200電化學(xué)工作站）。

2 結(jié)果與討論

如圖1所示，PVP表現(xiàn)出2個(gè)失質(zhì)量階段，第1階段在100℃之前為水的損失，PVP在第2階段350～475℃會(huì)發(fā)生分解。對(duì)硫/碳復(fù)合材料來說，硫在115℃開始熔融，隨著溫度升高而不斷升華。S/C復(fù)合材料中硫含量為59%；S/C-PVP復(fù)合材料的質(zhì)量損失為62%，實(shí)際硫含量經(jīng)計(jì)算為52.2%，PVP含量為11.5%。

圖1 S/C-PVP復(fù)合材料與S/C復(fù)合材料的熱重分析Fig.1 Thermogravimetric analysis of S/C-PVP composite and S/C composite

圖2所示為基體碳、未添加 PVP制備的單質(zhì)硫、添加PVP制備的單質(zhì)硫、S/C復(fù)合材料和 S/CPVP復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 SEM的形貌Fig.2 SEM images

從圖2a）可看出，碳的粒徑主要分布在 30～40nm之間。通過液相化學(xué)反應(yīng)，未添加PVP生成的單質(zhì)硫經(jīng)過非均相成核形成粒徑分布不規(guī)則的塊狀，從1μm到5μm變化［圖 2b）］；采用 PVP制備的硫顆粒［圖2c）］大幅度減小，粒徑得到有效控制。S/C-PVP復(fù)合材料［圖2e）］與 S/C復(fù)合材料［圖2d）］相比，粒徑更小一些，幾乎保留基體碳的原始形貌，這說明了大部分單質(zhì)硫填充到了碳孔中，部分硫吸附在碳表面。

圖3 硫、碳和S/C-PVP復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.3 Wide-Angle X-ray diffraction patterns of elemental sulfur，carbon and S/C-PVP composite material

圖3所示為單質(zhì)硫、基體碳和S/C-PVP復(fù)合材料的 XRD譜圖。譜線 a中，2θ=23°～29°多個(gè)強(qiáng)度不等的特征衍射峰證明單質(zhì)硫?yàn)镕ddd斜方晶型，譜線b中24°和45°左右的寬峰說明了基體碳的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。譜線c中有相對(duì)譜線a強(qiáng)度較弱的硫峰，證明基體碳中結(jié)晶態(tài)硫的存在。

S/C-PVP復(fù)合材料與S/C復(fù)合材料以0.35 C、0.50 C充放電的循環(huán)性能如圖4所示。

圖4 S/C-PVP復(fù)合材料與S/C復(fù)合材料在0.35 C、0.50 C的循環(huán)性能Fig.4 Cycling performance of S/C-PVP composite material and S/C composite material at 0.35 C and 0.50 C

由圖4可見，S/C-PVP復(fù)合材料 0.35 C和0.50 C的循環(huán)性能明顯優(yōu)于S/C復(fù)合材料。S/C復(fù)合材料在0.35和0.50 C時(shí)的首次放電比容量分別為1396.9和1096.4 mAh/g，120次后比容量保留699.8 mAh/g（容量保持率為50.1%）、583.1 mAh/g；S/C-PVP復(fù)合材料在0.35 C、0.50 C時(shí)的首次放電比容量分別為1415.3和1129 0 mAh/g，120次后比容量保留903.3 mAh/g（容量保持率為63.8%）、785.3 mAh/g。這說明了PVP包覆S/C復(fù)合材料能夠有效抑制活性物質(zhì)流失，提高硫/碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

如圖5反映了S/C-PVP與S/C復(fù)合材料以0.35和0.50 C充放電時(shí)第1次和第120次充放電曲線。

2.3和2.0 V的2個(gè)高低放電平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)硫或可溶的高聚硫化物（比如，Li2S8）向可溶的低聚硫化物（Li2Sx，8＞x≥4）以及低聚硫化物向不溶的 Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)變［12］。S/C-PVP復(fù)合材料的首次放電平臺(tái)略低于S/C復(fù)合材料，這可能是由于PVP的存在引起的。循環(huán)120次后 S/C復(fù)合材料的放電平臺(tái)降低，而S/C-PVP復(fù)合材料的放電平臺(tái)基本維持不變，說明了S/C復(fù)合材料在循環(huán)過程中的極化現(xiàn)象比S/C-PVP復(fù)合材料嚴(yán)重，比容量下降較快。而S/C-PVP復(fù)合材料一直維持比較穩(wěn)定的電化學(xué)過程。

引入PVP可以有效提高硫/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能有2個(gè)方面的原因：首先，單質(zhì)硫減小的粒徑及硫/碳復(fù)合材料提高的載硫均勻性是比容量提高的一個(gè)原因。PVP作為水溶性的非離子表面活性劑，可以有效控制單質(zhì)硫的粒徑。PVP通過其聚合鏈吸附在納米硫膠體粒子的表面，使得形成的納米硫溶膠具有很好的分散性，得到粒徑更小、分布更均勻的單質(zhì)硫。不添加PVP時(shí)，在制備單質(zhì)硫的過程中可觀察到溶液中的硫顆粒團(tuán)聚在一起，沒有形成均勻相的懸浮液；添加PVP作分散劑時(shí)，隨著HCl的滴加，生成分散均勻、納米級(jí)的硫溶膠，最后形成均勻的、呈乳白色且邊緣泛藍(lán)光的微乳液；同樣，在制備S/C-PVP納米復(fù)合材料時(shí)，最后得到呈黑色、分散均勻的懸浮液。大部分硫在碳的微孔和介孔中均勻沉積，硫與碳之間結(jié)合更緊密，碳的多孔結(jié)構(gòu)可以抑制硫顆粒進(jìn)一步增大［13］。其次，PVP在一定程度上起到黏合劑的作用，與PTFE起到了協(xié)同作用。多硫化物在電解液中可以與PVP形成凝膠狀混合物，增加了液體電解液的黏度，這可以有效減小多硫化物的遷移［14］，從而抑制了“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生，減少了Li2S2/Li2S在復(fù)合材料及鋰負(fù)極表面沉積，進(jìn)而保證正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了電池的循環(huán)性能，這也可以從圖6循環(huán)120次后 S/CPVP與S/C正極結(jié)構(gòu)的不同得到印證。S/C-PVP復(fù)合材料保持了原來的球形形貌，正極結(jié)構(gòu)相對(duì)完整；而S/C形貌發(fā)生較大變化，碳顆粒黏連在一起，不能觀察到獨(dú)立的碳顆粒。PVP可以在一定程度上抑制S/C-PVP正極中多硫化物的遷移，從而降低正極中有效反應(yīng)界面的流失，使得S/C-PVP復(fù)合材料的電化學(xué)性能大幅度提高。

圖5 S/C-PVP與S/C復(fù)合材料以0.35 C、0.50 C充放電時(shí)第1次和第120次充放電曲線Fig.5 Typical voltage vs.capacity profiles of the first cycle and 120th cycle of S/C-PVP composite material and S/C composite material at 0.35 C and 0.50 C

圖6 循環(huán)120次后S/C-PVP正極 a）和S/C正極 b）的 SEM圖Fig.6 SEM images of the cycled electrodes after 120 cycles a）S/C-PVP，b）S/C

圖7所示為S/C-PVP復(fù)合材料第1次、第2次和第5次的CV曲線。2.3和2.0 V的2個(gè)還原峰與圖5中充放電曲線的高低2個(gè)平臺(tái)相對(duì)應(yīng)。在2.45 V處重疊的氧化峰對(duì)應(yīng)Li2S2/Li2S向低聚硫化物，之后向高聚硫化物的轉(zhuǎn)變。在連續(xù)5次的掃描過程中，還原峰保持穩(wěn)定，氧化峰隨著掃描過程的繼續(xù)，峰電流有一定程度降低，并且氧化峰向低電位移動(dòng)，這意味著活性物質(zhì)硫在1個(gè)離子/電子易遷移的環(huán)境中，說明S/C-PVP復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)可逆性。

圖7 S/C-PVP復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammogram curves of S/C-PVP composite

為進(jìn)一步驗(yàn)證S/C-PVP復(fù)合材料優(yōu)異的循環(huán)性能，S/C-PVP復(fù)合材料在高倍率1 C和2 C時(shí)的循環(huán)曲線如圖8所示。

1和2 C時(shí)的首次放電比容量分別為1102.9和904.0 mAh/g，之后得到 961.6和 753.3 mAh/g的可逆比容量，200次后比容量仍能保留557.3和486.8 mAh/g，容量保持率分別為50.5%和53.8%。

圖8 S/C-PVP復(fù)合材料1和2 C充放電時(shí)的循環(huán)性能Fig.8 Discharging-Charging behavior of S/C-PVP composite at 1 and 2 C

3 結(jié)論

采用液相化學(xué)沉積法制備硫/碳復(fù)合材料，引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作分散劑，獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的S/C-PVP復(fù)合材料。通過電化學(xué)測(cè)試表明，0.35 C充放電時(shí)，該材料首次放電比容量達(dá)到1415.3 mAh/g，120次后比容量保留903.3 mAh/g，容量保持率為63.8%。尤其在2 C充放電時(shí)，首次放電也可達(dá)到904.0 mAh/g，200次后比容量仍能保留486.8 mAh/g。PVP作為一種水溶性的表面活性劑，在制備過程中能夠控制單質(zhì)硫的納米尺寸，并且對(duì)硫/碳復(fù)合材料形成包覆層，有效提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能，為今后硫/碳復(fù)合材料的研究提供一條可行性的思路。

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