IrO2-SiO2涂層鈦陽極的失效行為研究

孫猛猛，王慶法，鄒吉軍，張香文

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072）

尺寸穩(wěn)定陽極（dimensionally stable anodes，DSA）是電化學(xué)領(lǐng)域最偉大的技術(shù)突破之一［1-3］，常作為酸性介質(zhì)中析氧電催化材料，應(yīng)用于電鍍、電解冶金、有機物分解、電合成和陰極保護(hù)等工業(yè)領(lǐng)域［4-8］。在過去的幾十年中，由于具有高析氧活性和更好的陽極腐蝕穩(wěn)定性，IrO2逐漸取代RuO2作為DSA氧化物涂層的活性組分。而與惰性組元TiO2、SnO2、Ta2O5、SiO2的組合，更發(fā)揮了其經(jīng)久耐用之特點。

鈦基IrO2-SiO2涂層陽極具有良好的電催化活性和優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定性［9-12］，可以在強酸性溶液、高電流密度下長期穩(wěn)定工作，因而對該體系下電解過程中陽極的物理、化學(xué)、電化學(xué)性能的變化趨勢及氧化物陽極的失效行為進(jìn)行研究，為進(jìn)一步提高其性能奠定基礎(chǔ)，具有重要的意義。

本研究研究了不同焙燒溫度下制備的IrO2-SiO2/Ti陽極在硫酸溶液電解前后電極的表面形貌、涂層組成和電化學(xué)性能的變化，并對其失效機理進(jìn)行了討論。

1 實驗部分

1.1 電極的制備

1.1.1 鈦基體的預(yù)處理

首先用400目的砂紙打磨 Ti基體（10mm×10mm×1mm）直至表面變得光亮。再將其依次浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3溶液中超聲處理10min、去離子水中超聲處理30min。然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸中80℃下加熱處理1 h。最后用去離子水沖洗干凈，保存在無水乙醇中待用。

1.1.2 溶膠的制備

稱取一定量的IrCl3·3H2O粉末于三口燒瓶中，按 n（Ir）∶n（Si）=3∶2的比例，加入一定量的正硅酸乙酯（TEOS）。將三口燒瓶置于40℃的水浴中，在攪拌條件下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加混合溶劑（體積比1∶1的無水乙醇和異丙醇）至 IrCl3/TEOS溶液中。同時向三口燒瓶中加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，配制成50 mL溶膠，其中金屬離子濃度為0.02 mol/L。滴完后攪拌反應(yīng)12 h，得棕紅色溶膠。

1.1.3 IrO 2-SiO 2涂層陽極的制備

將配制的溶膠涂刷到預(yù)處理過的鈦基體上，置于105℃烘箱中干燥10min，然后放入一定溫度的馬弗爐中焙燒 10min，再于 105℃烘箱中放置10min后進(jìn)行第2次涂刷，如此反復(fù)。涂覆總次數(shù)約10次，最后1次涂覆后，在馬弗爐中多焙燒1 h。焙燒溫度分別為 400、500、600、700和 800℃。

1.2 強化電解壽命測試

強化電解壽命試驗以自制的IrO2-SiO2涂層鈦電極為陽極，以鍍鉑的純鈦片為陰極，電解液為1.0 mol/L的H2SO4溶液，溫度為60℃，電流密度為2.0 A/cm2。當(dāng)槽電壓開始大幅度上升時的累計電解時間為強化壽命試驗失效時間。對強化壽命試驗前和失效后的陽極進(jìn)行 SEM、EDX以及電化學(xué)測試。

1.3 電極的表征和測試

采用掃描電子顯微鏡（Nanosem 430 Field EmissionGun SEM）觀察電極的表面形貌，同時進(jìn)行能量分散 X射線譜（EDX，Oxford Instrument ISIS 300）來表征涂層組成。利用CHI660C電化學(xué)工作站測試電極的電化學(xué)性能。電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為 IrO2-SiO2涂層鈦電極（有效面積為0.385 cm2），參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt片電極。測試液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，工作溫度為室溫。循環(huán)伏安掃描范圍為-0.4～1.4 V，掃速為 1 ～500 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 強化電解壽命

圖1為在強化電解壽命測試中，600℃焙燒溫度下制備的IrO2-SiO2/Ti陽極的槽電壓隨電解時間的變化關(guān)系。

圖1 槽電壓隨電解時間的變化Fig.1 Variations of cell potential with operation time during the accelerated electrolysis test of IrO 2-SiO 2/Ti anodes prepared at 600℃

從圖1中看出，在電解初期，槽電壓逐漸下降，這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于電極表面的多孔性造成的［5，13］，隨電解的進(jìn)行，晶界或裂紋邊緣逐漸被電解液滲入，電極的實際析氧活性位增多，在恒電流極化下電極電位下降。一段時間（約10 h）后，槽電壓開始保持穩(wěn)定，這一過程的時間占整個電解過程的主要部分。達(dá)130 h后，槽電壓開始升高，并在很短的時間內(nèi)（約20 h）迅速上升，直至失效。所以，可將整個電解過程分為“活化”、“穩(wěn)定”和“失效”3個階段。

圖2為不同焙燒溫度下制備的IrO2-SiO2/Ti陽極的強化電解壽命。

圖2 不同焙燒溫度制備的陽極的強化電解壽命Fig.2 Accelerated lifetime of the IrO 2-SiO 2/Ti anodes prepared at different temperatures.

從圖2中看出，隨溫度的增加，電極壽命先增大后減小，600℃取得最大值，約為150 h，根據(jù)張招賢［14］提到的方法，預(yù)測在正常電解條件下的電極壽命約為6.85 a。低焙燒溫度下，涂層結(jié)晶度較差，內(nèi)部組織的強度較小，涂層與基體的連接不牢固，涂層較容易溶解在電解液中或容易脫落。當(dāng)焙燒溫度升高到600℃時，壽命高的原因是IrCl3充分轉(zhuǎn)變成金紅石相的IrO2，同時作為穩(wěn)定劑的SiO2也具有較高的穩(wěn)定性。然而，焙燒溫度高于700℃時，基體可能局部被氧化形成了惰性的不導(dǎo)電的TiO2層，導(dǎo)致涂層與基體間的附著力下降，電阻增加，導(dǎo)致電極壽命快速下降。

2.2 電化學(xué)性能測試

圖3為電極失效前后的循環(huán)伏安曲線。從失效前的循環(huán)伏安曲線可以觀察到，析氧反應(yīng)大約發(fā)生在1.2 V。不明顯的氧化還原峰出現(xiàn)0.7～0.9 V之間，對應(yīng)于 Ir（III）/Ir（IV）的氧化還原轉(zhuǎn)變［15-16］，這意味著電極表面電化學(xué)性能主要取決于活性組分IrO2。電極失效后，電極的循環(huán)伏安曲線幾乎看不到 Ir（III）/Ir（IV）價態(tài)轉(zhuǎn)變的特征峰，析氧電壓增大，對應(yīng)的電流堿小。這樣的曲線是典型的失效電極的循環(huán)伏安曲線。400～500℃制備的電極失效后的CV曲線與新鮮電極的CV曲線所包圍的面積差別較大，這可能是因為低焙燒溫度的電極涂層自身不穩(wěn)定，與電極的結(jié)合也不牢固，在電解過程中溶解和脫落，活性位數(shù)量明顯下降，因此電極破壞較大。然而，其他電極的CV曲線變化不大。結(jié)合SEM和EDX結(jié)果，發(fā)現(xiàn)涂層上還有一部分IrO2或涂層沒受到較大破壞，因此電極還具有一定的電化學(xué)性能。

圖3 IrO 2-SiO 2/Ti陽極失效前后的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of IrO2-SiO2 anodes scanned at 50 m V/s in 0.5 m ol/L H2SO4 solution before and after accelerated life test

對圖3中的循環(huán)伏安曲線在析氫電壓和析氧電壓間進(jìn)行積分，可以得到伏安電荷（q*）。此電荷正比于電極的電化學(xué)活性表面積，可以表示電極表面電化學(xué)活性位的數(shù)量［13］。圖4為電極失效前后的伏安電荷比較，從圖4中可以看出，400℃制備的電極的 q*為607 mC/cm2，但壽命測試后 q*降到37 mC/cm2。電極失效前后 q*的巨大差異也存在于500℃制備的電極中。這些巨大改變表明了電極的失效。經(jīng)過強化電解壽命測試，大部分的涂層電化學(xué)溶解或脫落，只有少量的電催化材料保留在電極上。然而，在較高焙燒溫度下制備的電極失效后的q*只是略有減小，這意味著電極涂層材料只是略有損失。因此，該電極失效的主要原因不是電極涂層的溶解或脫落，而是鈦基體和涂層之間形成了不導(dǎo)電的TiO2層。

圖4 IrO 2-SiO 2/Ti陽極失效前后的伏安電荷變化Fig.4 Change of anodic voltammetric charge of different IrO2-SiO2 anodes derived from CV before and after accelerated life test

對失效前后的電極進(jìn)行交流阻抗測試，從而得到電極的表面電阻，列于表1中。從表1中看出，電極失效后，不同溫度制備的電極表面電阻均增大，這說明失效后的電極表面形成了不導(dǎo)電的TiO2層。隨著焙燒溫度的增加，新鮮電極的表面電阻逐漸增大，700和800℃的阻值已經(jīng)到達(dá)23.65和71.37Ω/cm2。這表明在較高的焙燒溫度下，電極表面已經(jīng)生成TiO2，電解過程中TiO2層逐漸變厚，加速了電極的失效。

表1 不同焙燒溫度電極失效前后表面電阻的變化Table 1 Surface resistance of the IrO2-SiO2 oxide anodes before and after the accelerated life test

2.3 失效前后電極表面形貌和組成分析

圖5為不同焙燒溫度制備的IrO2-SiO2/Ti電極強化壽命測試前后涂層表面的形貌。

圖5 IrO 2-SiO 2/Ti陽極失效前（M）后（M′）的 SEM圖Fig.5 SEM images of IrO 2-SiO 2 oxide anodes before（M）and after（M′）accelerated electrolysis test

從圖5中可以看出，新鮮電極表面呈現(xiàn)裂縫-“島”結(jié)構(gòu)，“島”上緊密排列著大量晶體顆粒。這樣的電極表面形貌與其它文獻(xiàn)［17-20］的結(jié)果一致，他們還發(fā)現(xiàn)表面組成不是均勻的，IrO2富集在表面顆粒上，我們制備的 IrO2-SiO2/Ti電極也發(fā)現(xiàn) IrO2的表面富集現(xiàn)象。失效后的電極呈現(xiàn)不一樣的形貌，低焙燒溫度（400℃）制備的電極涂層溶解和機械脫落現(xiàn)象嚴(yán)重，暴露出鈦基體。高焙燒溫度（700和800℃）制備的電極涂層與基體結(jié)合牢固，沒發(fā)現(xiàn)涂層的脫落和溶解，但是涂層裂縫加深加寬，表面的晶體聚集呈大塊狀顆粒。500和600℃制備的電極涂層只是部分溶解和脫落，表面的顆粒聚集現(xiàn)象不嚴(yán)重，也沒有明顯地長大。

表2列出了不同焙燒溫度電極失效前后涂層的組成。

表2 不同焙燒溫度電極失效前后涂層的組成Table 2 Coating composition of the IrO 2-SiO 2 oxide anodes before and after the accelerated life test

從表2中可以看出，盡管涂液中沒有Ti元素，EDX卻檢測出較多的Ti，這可能是因為X射線穿透涂層達(dá)到鈦基體，或者基體的Ti在焙燒階段擴(kuò)散到涂層中。電極失效后，400～600℃電極中 Ir和 Si元素含量顯著地降低，Ti元素含量極大增加，這說明在電解過程中IrO2-SiO2涂層逐漸溶解或脫落，失效后殘留在基體上的涂層又少又薄。另外，O元素含量也急劇增大，說明在電解過程中鈦基體被氧化，涂層變薄或部分脫落加速了基體被氧化過程，對應(yīng)于電解的“失效”階段。在較高的焙燒溫度（700和800℃）下制備的電極，失效后Ir和 Si元素含量下降或不變，電極表面仍含有大量涂層。而O元素含量略有增大或不增，這說明在制備過程中TiO2中間層已經(jīng)在基體和涂層間生成，一些TiO2還可能擴(kuò)散到涂層中。所以，這些電極失效后TiO2含量沒有劇增，在電解過程中更容易失活，從而快速失效。

3 結(jié)論

不同焙燒溫度制備的IrO2-SiO2/Ti陽極的強化電解壽命差別較大，最適宜溫度是600℃，相應(yīng)的強化壽命是150 h。在強化電解過程中，低焙燒溫度制備的陽極涂層強度差和與基體的結(jié)合不牢固，活性組分的電化學(xué)溶解和涂層的機械脫落促進(jìn)TiO2層的生長。高焙燒溫度制備的陽極中已生成一定量的TiO2，在電解一段時間后，電解液透過涂層，加速電極的失效。IrO2-SiO2/Ti電極失效的主要原因是鈦基體和涂層之間形成了不導(dǎo)電的TiO2層。

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