吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定三氯甲烷和四氯化碳的不確定度評(píng)定

趙偉全(東莞市水務(wù)監(jiān)測(cè)中心 523006)

不確定度表示被測(cè)量的真值落在某個(gè)量值范圍內(nèi)的客觀評(píng)述，表征被測(cè)量值的分散性，大小決定了測(cè)量結(jié)果在某種程度上的可信度和使用價(jià)值。三氯甲烷和四氯化碳是GB-5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中重要的常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)，由于三氯甲烷和四氯化碳的易揮發(fā)性，控制檢測(cè)過程中的各種影響準(zhǔn)確性的因素對(duì)做好其檢測(cè)的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)室以GB/T5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[1]有機(jī)物綜合指標(biāo)附錄A，依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[2]對(duì)吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定三氯甲烷和四氯化碳進(jìn)行不確定度評(píng)定，對(duì)不確定度的來源及貢獻(xiàn)進(jìn)行分析。

一、實(shí)驗(yàn)方法

1.儀器和試劑

氣相色質(zhì)譜質(zhì)聯(lián)用儀：安捷倫7890a-5975c

微量進(jìn)樣器：5μL-1000μL微量進(jìn)樣針

容量瓶：5m L、10m L容量瓶。

自動(dòng)吹掃捕集儀：Tekmar Velocity配AQUATEK 100自動(dòng)進(jìn)樣器。

三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：購自中國計(jì)量科學(xué)研究院，標(biāo)準(zhǔn)值三氯甲烷6.00mg/L，四氯化碳為0.200mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為±5%(k=2)。

純水：超純水，空白樣品檢測(cè)無響應(yīng)。

2.方法

參照實(shí)驗(yàn)室以GB/T5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》有機(jī)物綜合指標(biāo)附錄A吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物。

二、分析過程不確定度來源

1.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法，分析過程中的不確定度來源主要有：

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度。

(2)最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求樣品質(zhì)量過程引入的不確定度。

(3)重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。

(4)儀器引入的不確定度。

(5)回收率引入的不確定度。

三、不確定度的評(píng)定

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度

用微量進(jìn)樣針從三氯甲烷和四氯化碳混標(biāo)中移取相應(yīng)的體積到10m L容量瓶當(dāng)中，并用純水稀釋定容，具體配制溶度以及測(cè)量結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法及結(jié)果

87116 210341 363483 1585003 2927354 4264064 726 2991 5408 28514 54942 82921 a=93095 b=46829三氯甲烷0.9992 1 5 1 0四氯化碳a=230 b=27551 0.9999 0.6 3.0 6.0 30.0 60.0 90.0 0.02 0.10 0.20 1.00 2.00 3.00 50 100 150 1 5 1 0 50 100 150

(1)微量進(jìn)樣器引入的體積不確定度

根據(jù)YY 0088-1992《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》[3]，各種規(guī)格的微量進(jìn)樣器允許誤差見表2，按照均勻分布，采用B類評(píng)定，按式(3-1)計(jì)算相對(duì)不確定度，。

表2 微量進(jìn)樣器允許誤差

(2)容量瓶引入的不確定度

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[4]，10m LA級(jí)容量瓶誤差為±0.02m L，按式(3-2)計(jì)算相對(duì)不確定度。

(3)溫度引入的不確定度

三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液溶劑為甲醇，20℃體積膨脹系數(shù)為11.9x10-3℃-1，最終用水定容到10m L，其20℃體積膨脹系數(shù)為2.1x10-3℃-1，實(shí)驗(yàn)室溫差一般變化為±3℃，按均勻分布，采用B類評(píng)定，按式(3-3)計(jì)算相對(duì)不確定度,α為體積膨脹系數(shù)。

(4)標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的不確定度

根據(jù)三氯甲烷和四氯化碳混標(biāo)證書給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為±5%(k=2)，則標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的相對(duì)不確定度為：

(5)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的合成相對(duì)不確定度

配制一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)需要使用一次微量進(jìn)樣器，一次10m L容量瓶，因此合成不確定度按式(3-5)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表5。

2.最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求樣品質(zhì)量過程引入的不確定度

如表1利用線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，根據(jù)式子求引入的不確定度，結(jié)果見表5。

其中SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差

P為樣品平行測(cè)量的次數(shù)

n為曲線的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)

Cx為標(biāo)準(zhǔn)限值樣品測(cè)量平均濃度

Ci為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度

3.重復(fù)測(cè)量引入的不確定度

按照測(cè)量方法，配制一個(gè)GB-5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定限值濃度的樣品進(jìn)行連續(xù)7次測(cè)量，即三氯甲烷濃度為60μg/L，四氯化碳濃度為2μg/L，其測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 樣品平行測(cè)定結(jié)果

根據(jù)式(3-8)計(jì)算重復(fù)測(cè)量的相對(duì)不確定度

4.儀器引入的不確定度

吹掃捕集器自動(dòng)進(jìn)樣器的精度是1%，為B類評(píng)定，按均勻分布，其相對(duì)不確定度為：

5.回收率引入的不確定度

對(duì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為三氯甲烷為60.0μg/L，四氯化碳為2.00μg/L，平行測(cè)定7個(gè)樣品，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 平行樣品測(cè)定結(jié)果

回收率的相對(duì)不確定按極差計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)差為S=R/E，R為極差，E為極差系數(shù)，當(dāng)n=7時(shí)，查表E為2.70，則回收率引入的相對(duì)不確定度按式計(jì)算，結(jié)果見表

其中n為回收率樣品測(cè)量個(gè)數(shù)。

對(duì)平均回收率與理論回收率，進(jìn)行差異性檢驗(yàn)，采用t檢驗(yàn)法，統(tǒng)計(jì)量t為

實(shí)驗(yàn)n=7，自由度為6，查t檢驗(yàn)臨界值表得到t(0.05,6)=2.44，由式計(jì)算三氯甲烷t值為0.396，四氯化碳為0.393，均小于2.44，即在概率p=95%時(shí)平均回收率與理論回收率無顯著性差異，無須進(jìn)行修正。

6.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)以上各節(jié)不確定度評(píng)定方法，計(jì)算得到的相對(duì)不確定度見表5。

表5 相對(duì)不確定度計(jì)算結(jié)果

根據(jù)檢測(cè)方法，各不確定度分量之間互相獨(dú)立不相關(guān)，因此其合成相對(duì)不確定度為

7.擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水平為95%，在限值三氯甲烷擴(kuò)展不確定度為uc1=2x0.0788x60.2=9.1μg/L，四氯化碳擴(kuò)展不確定為uc1=2x0.0783x2.01=0.30μg/L。

討論

根據(jù)表5不確定度分量的結(jié)果，繪制三氯甲烷四氯化碳測(cè)定過程中各分量貢獻(xiàn)圖，如圖1。

圖1 三氯甲烷和四氯化碳測(cè)定過程中不確定度各分量貢獻(xiàn)圖

由圖1可以看出，三氯甲烷和四氯化碳測(cè)定過程中不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程，其中由微量進(jìn)樣器引入的不確定度貢獻(xiàn)最大。由于移取標(biāo)準(zhǔn)樣品的體積越小，其引入的不確定度越大，因此我們?cè)龃蟾鳂?biāo)準(zhǔn)點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取體積，對(duì)混標(biāo)進(jìn)行一步稀釋，取0.5m l定容至5m L容量瓶稀釋十倍，同時(shí)增加了稀釋過程引入的不確定度，根據(jù)3.1方法計(jì)算增加稀釋過程后標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中引入的相對(duì)不確定度為urel1，=0.0426＜urel1，即通過稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，增加標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液添加體積可以降低引入的不確定度，提高測(cè)定過程的準(zhǔn)確性。

[1]GB/T5750-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[2]JJG1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京:中國計(jì)量出版社,2013.

[3]YY0088-92微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程[S].北京:中國計(jì)量出版社,1992.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國計(jì)量出版社,2007.