4-(3-烯)正丁基-2′氟-4″丙基-[1，1′，4′1″]三聯(lián)苯的合成

高嬡嬡，趙群星，陳 龍，李 濤，閆曉亮

(西安彩晶光電科技股份有限公司，陜西 西安 710065)

1 引 言

隨著液晶顯示技術(shù)的不斷發(fā)展，液晶顯示面板的世界市場(chǎng)在進(jìn)一步擴(kuò)大，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在電子顯示產(chǎn)品上，如電視、計(jì)算機(jī)屏幕、筆記型計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話或個(gè)人數(shù)字助理等。大屏幕顯示是目前顯示市場(chǎng)上的普遍需求，隨著大屏幕顯示技術(shù)的發(fā)展，對(duì)彩色液晶材料也提出了更高的要求。VA-TFT模式和IPS模式由于其高對(duì)比度、寬視角以及快速響應(yīng)等特點(diǎn)，是最具發(fā)展前景的LCD技術(shù)。在液晶材料發(fā)展趨勢(shì)中，針對(duì)LCD技術(shù)的變化，近幾年焦點(diǎn)都放在響應(yīng)速度的提高上：要提高響應(yīng)速度，液晶的黏度需要下降，或者通過液晶盒變薄來作改善，但卻會(huì)使其色彩鮮艷度受到影響。為了更好地改善液晶電視在動(dòng)畫顯示方面的質(zhì)量，除了通過改善顯示技術(shù)外，開發(fā)新型低粘度的液晶材料也是一條捷徑。

端烯類液晶單體與同結(jié)構(gòu)烷基末端單體相比，具有黏度小、熔點(diǎn)低、清亮點(diǎn)高、低溫穩(wěn)定好的優(yōu)點(diǎn)，因而由它們調(diào)制的混合液晶具有黏度低、黏度隨溫度變化率低和低溫穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，目前大量使用在TFT-LCD混晶中[1-3]。丁烯類液晶是新型端烯類液晶的發(fā)展新方向，丁烯類的新型低黏度的液晶材料是改善液晶電視活動(dòng)畫面顯示質(zhì)量的重要途徑。目前，丁烯類液晶是高檔STN液晶和TFT混晶中一個(gè)重要組份，能顯著提高混晶的折射率各向差異性。目前丁烯類液晶的合成開發(fā)報(bào)道雖然不多[4-9]，但是該類產(chǎn)品是TFT-LCD高檔混晶中的一個(gè)主要成分，對(duì)改進(jìn)混晶的性能有著顯著作用，是一個(gè)具有廣闊前景的液晶單體。

本文擬合成化合物：4-(3-烯)正丁基-2′氟-4″丙基-[1，1′，4′1″]三聯(lián)苯，是丁烯端烯類液晶中的一個(gè)代表化合物。

與目前液晶配方中常用的乙烯端烯類液晶相比，該化合物的分子構(gòu)型的線性增加，有效改變了單體分子的長(zhǎng)寬比，使液晶相區(qū)進(jìn)一步拓寬，黏度降低、熔點(diǎn)降低、清亮點(diǎn)提高、低溫穩(wěn)定性更好，并且還在三聯(lián)苯上引入側(cè)向氟原子，氟原子較高的電負(fù)性將影響到分子的偶極矩，使液晶分子具有低黏度，適中的介電各向異性、高電阻率和高電荷保持率等特點(diǎn)。

文獻(xiàn)報(bào)道合成丁烯端基的方法主要有2種：

方法一[5]：

方法二[10]：

參考上述文獻(xiàn)及以往合成經(jīng)驗(yàn)，本文設(shè)計(jì)合成路線如下：

此法以2-氟-4-溴碘苯和苯硼酸為原料，經(jīng)過對(duì)接、?；?、酯化反應(yīng)得到2-氟-4-溴-1-乙酸乙酯基聯(lián)苯(化合物3)，再與丙基苯硼酸對(duì)接、還原、氯代得到4-氯甲基-2′-氟-4″丙基-[1，1′，4′1″]三聯(lián)苯(化合物6)，再與3-氯丙烯的格氏試劑對(duì)接，共七步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，總收率(以2-氟-4-溴碘苯計(jì))21.7%。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

原材料規(guī)格要求見表1。

表1 原材料常數(shù)表

續(xù)表

2.2 儀器與設(shè)備

儀器與設(shè)備見表2。

表2 儀器與設(shè)備

2.3 實(shí)驗(yàn)

2.3.1 化合物1 的合成

反應(yīng)方程式：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌下向10 L三口燒瓶中加入2.1 kg甲苯、2.4 kg乙醇、800 g(2.66 mol)2-氟-4-溴碘苯、214.2 g(0.66 mL)四丁基溴化銨、356.7 g(2.9 mol)苯硼酸、12.27 g(0.011 mol)自制零價(jià)鈀[Pd(Pph3)4]、0.4 kg水、777.6 g(5.63 mol)碳酸鉀，加料畢，加熱至回流(70～75 ℃)反應(yīng)12 h，2-氟-4-溴碘苯GC<0.5%，停止反應(yīng)。降至室溫，將反應(yīng)液倒入盛有7 kg水和1.9 kg甲苯的容器中，攪拌10 min，靜置，分液，保留有機(jī)相，水相用1.74 kg甲苯提取一次，合并有機(jī)相，用8 kg×3的水水洗至中性。有機(jī)相用200 g無水硫酸鎂干燥，過濾，濾餅用0.22 kg×2甲苯淋洗，濾液合并，濃縮(真空度>0.085 MPa，70～80 ℃)，得褐色液體648.5 g，粗品收率97%。高真空蒸餾，收集110～112 ℃/50 Pa下餾分，得466 g油狀物化合物1：2-氟-4-溴聯(lián)苯，GC含量99.49%，收率70%(以2-氟-4-溴碘苯計(jì))。

2.3.2 化合物2的合成

反應(yīng)方程式：

在干燥的帶有尾氣吸收裝置的10 L三口瓶中加入8.6 kg二氯甲烷，攪拌下加入860 g(6.47 mol)三氯化鋁，降溫至0～5 ℃，加入650 g(2.59 mol)化合物1，攪拌15 min，滴加658 g(5.18 mol)草酰氯，約30 min滴完，整個(gè)滴加過程溫度控制在0～5 ℃。滴畢，升溫至10～15 ℃反應(yīng)1 h后取樣分析，當(dāng)化合物GC含量<0.5%時(shí)，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液緩慢倒入裝有2.66 kg二氯甲烷，0 ℃左右稀鹽酸(VHCl：VH2O=1∶3)的容器中，攪拌15 min，靜置，分液，有機(jī)相待用，水相用二氯甲烷提取一次，合并有機(jī)相，以8 kg×3的水，水洗至中性。有機(jī)相以300 g無水硫酸鎂干燥，過濾，濾餅用少量二氯甲烷淋洗，合并有機(jī)相，濃縮(真空度>0.08 MPa，水溫70～80 ℃)，烘料(0.095 MPa，45 ℃，4 h)，得黃色固體化合物2：2-氟-4-溴-1-乙酰氯基聯(lián)苯 769 g，GC含量94.3%，mp.104～112 ℃)，收率94.7%(以化合物1計(jì))。

2.3.3 化合物3的合成

反應(yīng)方程式：

在干燥的，帶有尾氣吸收裝置的10 L三口瓶中加入5.2 kg甲苯，1 200 g(3.83 mol)化合物2，攪拌10 min(體系橘紅色渾濁)，加入522 g(11.35 mol)乙醇，升溫至回流(78～80 ℃)反應(yīng)，當(dāng)化合物2 GC含量<0.5%時(shí)，停止反應(yīng)。降溫至50 ℃以下，將反應(yīng)液緩慢倒入裝有0.87 kg甲苯和2.4 kg水的容器中，攪拌10 min，靜置15 min，分液，有機(jī)相待用，水相用1.2 kg甲苯提取一次，攪拌10 min，靜置，分液，合并有機(jī)相，水洗至中性。有機(jī)相用200 g無水硫酸鎂干燥，過濾，濾餅用少量甲苯淋洗，合并有機(jī)相，濃縮(真空度>0.085 MPa，水溫70～80 ℃)，得紅褐色液體化合物3：2-氟-4-溴-1-乙酸乙酯基聯(lián)苯1 224 g，GC含量96.1%，單步收率99%(以化合物2計(jì))。

2.3.4 化合物4的合成

反應(yīng)方程式：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌下向10 L三口燒瓶中依次加入2.2 kg甲苯、845 g(2.62 mol)化合物3，472 g(2.88 mol)丙基苯硼酸、2.57 kg乙醇、211 g(0.65 mol)四丁基溴化銨、12.1 g(0.01 mol)零價(jià)鈀、422.5 g水、765.5 g(5.55 mol)碳酸鉀，加料完畢，加熱至回流(70～75 ℃)反應(yīng)，當(dāng)原料 GC含量<0.5%時(shí)，停止反應(yīng)。降溫至50 ℃以下，后處理。將反應(yīng)液倒入盛有7 kg水和2.5 kg甲苯的容器中，攪拌10 min，靜置，分液，保留有機(jī)相，水相用1.7 kg甲苯提取一次，合并有機(jī)相，用水洗至中性。有機(jī)相用200 g無水硫酸鎂干燥，過濾，濾餅用少量甲苯淋洗，濾液合并濃縮(真空度>0.085 MPa，70～80 ℃)，得灰褐色固體917.5 g，粗品收率96.9%(以化合物3計(jì))。向上述產(chǎn)品加入0.8 kg甲苯，0.82 kg乙醇，加熱至70～80 ℃，溶解后，降至室溫后，冷凍(-20 ℃，12 h)，過濾，重復(fù)上述直至主含量GC>99%，產(chǎn)品烘干(0.095 MPa，70～80 ℃，8 h)，得產(chǎn)品化合物4：4-乙酸乙酯基-2′-氟-4″丙基-[1，1′，4′1″]三聯(lián)苯：707.5 g，GC含量99.6%，mp.=160～163 ℃)，收率74.7%(以化合物3計(jì))。

2.3.5 化合物5的合成

反應(yīng)方程式：

向10 L三口瓶中通氮?dú)? min，加入1.16 kg四氫呋喃，然后分批加入48.8 g(1.28 mol)氫化鋁鋰，加料完畢，攪拌10 min后開始滴加636 g(1.76 mol)化合物4和1.7 kg四氫呋喃的混合液，控溫55～65 ℃，約30 min滴完，滴完升溫至回流(60～65 ℃)，保溫30 min后取樣分析，當(dāng)原料GC含量<0.1%時(shí)，停止反應(yīng)，后處理。體系降溫至35～45 ℃，向體系中滴加0.08 kg丙酮，攪拌10 min向體系中加入1.74 kg甲苯，再滴加500 ml稀鹽酸(250 mL濃鹽酸+250 mL水)，待體系溫度降至30～40 ℃時(shí)，倒入20 L桶中。向體系中加入1.7 kg甲苯，7 kg水?dāng)嚢?0 min，靜置，分液，有機(jī)相待用，水相用1.7 kg甲苯提取，合并有機(jī)相，用水洗至中性，有機(jī)相用250 g無水硫酸鎂干燥，過濾，濾餅用0.174 kg×2的甲苯淋洗，合并有機(jī)相濃縮(真空度>0.085 MPa，70～80 ℃)，得黃色固體530 g，粗品收率94.3%。向產(chǎn)品中加入甲苯(1 g粗品∶3 mL甲苯)，加熱至75～80 ℃，溶解后，冷凍(-20 ℃，12 h)，過濾，重復(fù)上述操作直至GC>99%，烘干(0.09 MPa，40～50 ℃，8 h)，得產(chǎn)品化合物5：4-甲醇基-2′-氟-4″丙基-[1，1′，4′1″]三聯(lián)苯：460 g，GC含量99.3%，mp.=121.5～123.4 ℃)，收率81%(以化合物4計(jì))。

2.3.6 化合物6的合成

反應(yīng)方程式：

攪拌下，向干燥的1 L三口瓶中依次加入4.85 kg甲苯，930 g (2.9 mol)化合物5，277 g(3.5 mol)吡啶，加熱，待體系溫度50～55 ℃，開始滴加415 g(3.5 mol)氯化亞砜與0.36 kg甲苯的混合溶液，控溫60～70 ℃，約60 min滴完，70～75 ℃下保溫反應(yīng)1 h，取樣分析，當(dāng)原料LC含量<0.1%時(shí)，停止反應(yīng)。降溫至50 ℃以下，靜置2 h后，分液，上層有機(jī)相在攪拌下倒入盛有1.25 kg甲苯，50 g氯化鈉，3 L稀鹽酸(1 500 mL濃鹽酸+1 500 mL水)的容器中，攪拌10 min，靜置，分液，有機(jī)相待用，水相用甲苯提取一次，合并有機(jī)相，水洗至中性，有機(jī)相用300 g無水硫酸鎂干燥，過濾，濾餅用甲苯淋洗，合并濾液濃縮(真空度>0.085 MPa，70～80 ℃)，得粗品877 g，粗品收率89.1%(以化合物5計(jì))。將上述粗品以1 g粗品∶2 mL甲苯：1 mL乙醇重結(jié)晶(-20 ℃，8 h)，至LC>99.5%，得產(chǎn)品化合物6：4-氯甲基-2′-氟-4″丙基-[1，1′，4′1″]三聯(lián)苯：650 g，mp.=112.9～114.7)，收率66.7%(以化合物5計(jì))。

2.3.7 目標(biāo)產(chǎn)物TM的合成

(1)氯丙烯格氏試劑的制備

反應(yīng)方程式：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌下向10 L三口瓶中依次加入31 g四氫呋喃、33.4 g(1.4 mol)鎂粉，滴入少量氯丙烯使其引發(fā)(體系溫度60～70 ℃)，滴加67.5 g(0.88 mol)氯丙烯，滴加過程中控制體系溫度在-10～0 ℃，約35 min滴完。滴畢在-10～0 ℃下反應(yīng)0.5 h，室溫靜置1 h，將上層清液倒入1 L三口瓶中，密封待用。

(2)化合物TM的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述格氏試劑升溫至40 ℃，滴加60 g(0.18 mol)化合物6與0.24 kg四氫呋喃的混合溶液，滴加過程中溫控40～50 ℃，滴完保溫反應(yīng)1 h，當(dāng)原料LC含量<0.05%時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入盛有230 ml稀鹽酸(80 mL濃鹽酸+150 mL水)，0.26 kg甲苯的燒杯中，攪拌15 min，靜置，分液，有機(jī)相待用，水相用60 mL甲苯提取一次，合并有機(jī)相，用水洗至中性，有機(jī)相用20 g無水硫酸鎂干燥，過濾，濾餅用60 mL甲苯淋洗一次，合并濾液濃縮(真空度>0.085 MPa，70～80 ℃)，得粗品63 g，粗品收率103%。將上述粗品以1 g粗品∶2 mL乙醇重結(jié)晶，過濾，濾餅用15 g乙醇淋洗，烘干(0.095 MPa，35～40 ℃，4 h)，得目標(biāo)產(chǎn)物4-(3-烯)正丁基-2′氟-4″丙基-[1，1′，4′，1″]三聯(lián)苯的合成：50 g，LC含量99.9%；GC含量99.8%，收率81.9%(以化合物6計(jì))。IR(v/cm-1)：3 023，2 955，2 925，2 866，1 915，1 639(C=C)，1 546，1 487，1 396，1 182，1 132，1 005，893，798；1H NMR(CDCl3，500 MHz)：7.41～7.53(m，7H)，7.23～7.38(m，4H)，5.06～5.09(d，J=18.5 Hz，1H)，4.99～5.01(d，J=10.5 Hz，1H)，2.74～2.77 (t，J=7.75 Hz，2H)，2.61～2.64 (t，J=7.75 Hz，2H)，2.39～2.44(m，2H)，1.64～1.72(m，2H)，0.96～0.98(t，J=7.25 Hz，3H)； MS(m/z %)：344.5(M+，40)，303(100)，274(40)。

總收率：21.7%(以2-氟-4-溴碘苯計(jì))。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1的合成討論

本步反應(yīng)重復(fù)3次，3次反應(yīng)中控取樣分析結(jié)果見表3。

表3化合物1反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物含量變化表

Tab.3 Relation between content of compound 1 and reaction time

反應(yīng)名稱18h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%20h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%22h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%反應(yīng)一//93．91．793．40．2反應(yīng)二91．71．594．60．09//反應(yīng)三94．41．3091．90．04//

以上數(shù)據(jù)看出，該反應(yīng)在20～22 h可終止反應(yīng)。

3.2 化合物2的合成討論

本步反應(yīng)重復(fù)3次，3次反應(yīng)取樣分析結(jié)果見表4。

表4化合物2反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物含量變化表

Tab.4 Relation between content of compound 2 and reaction time

反應(yīng)名稱1．5h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%2．5h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%反應(yīng)一92．90．0197．8/反應(yīng)二72．90．02920．16反應(yīng)三91．00．0194．90．04

以上數(shù)據(jù)看出本反應(yīng)在2.5 h可停止反應(yīng)。

3.3 化合物3的合成討論

本步反應(yīng)重復(fù)3次，3次反應(yīng)中取樣分析結(jié)果見表5。

表5化合物3反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物含量變化表

Tab.5 Relation between content of compound 3 and reaction time

反應(yīng)名稱1h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%4h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%反應(yīng)一95．11．297．20．08反應(yīng)二//96．00．01反應(yīng)三//99．00．01

以上數(shù)據(jù)看出本反應(yīng)重復(fù)性好，在4 h停止結(jié)束。

3.4 化合物4的合成討論

本步分別用鈀炭(反應(yīng)一，二)和零價(jià)鈀(反應(yīng)三，四)2種體系，取樣分析結(jié)果見表6。

表6 化合物4反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物含量變化表

反應(yīng)一：鈀炭體系∶硼酸=1∶1.1；反應(yīng)二鈀炭體系∶硼酸=1∶1.8；反應(yīng)三：四零價(jià)鈀體系∶硼酸=1∶1.1。

以上數(shù)據(jù)可以看出本反應(yīng)零價(jià)鈀體系4 h可以反應(yīng)完全，鈀炭體系硼酸比例為1∶1.8仍反應(yīng)不完。

3.5 化合物5的合成討論

本步反應(yīng)取樣分析結(jié)果見表7。

表7 化合物5反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物含量變化表

各組氫化鋁鋰料比，反應(yīng)一1∶1.2；反應(yīng)二1∶0.5；反應(yīng)三1∶0.6；反應(yīng)四五1∶0.7。從以上數(shù)據(jù)可以看出氫化鋁鋰比例1∶1.2時(shí)，產(chǎn)生掉氟較大，當(dāng)氫化鋁鋰比例為1∶0.5、1∶0.6時(shí)，原料有剩余；當(dāng)氫化鋁鋰比例為1∶0.7時(shí)1 h可反應(yīng)完全，掉氟<0.05%。

3.6 化合物6的合成討論

本步反應(yīng)取樣分析結(jié)果如下

各組實(shí)驗(yàn)料比：化合物5∶SOCl2∶吡啶

反應(yīng)一 1∶1∶0

反應(yīng)二 1∶1∶0.3

反應(yīng)三 1∶1∶1

反應(yīng)四 1∶1.2∶1(4 h后補(bǔ)加20%氯化亞砜)

反應(yīng)五 1∶3∶1.2

反應(yīng)六 1∶1.2∶1.2(4 h后補(bǔ)加20%氯化亞砜，5 h后二次補(bǔ)加20%氯化亞砜)

分析結(jié)果見表8。

表8 化合物6反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物GC含量變化表

以上數(shù)據(jù)看出：(1)吡啶加快了反應(yīng)速度。(2)當(dāng)氯化亞砜調(diào)至1∶3時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間仍反應(yīng)不完。(3)氯化亞砜需多次補(bǔ)加才能使原料反應(yīng)完全，采用LC進(jìn)行跟蹤，數(shù)據(jù)見表9。

表9化合物6反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物L(fēng)C含量變化表

Tab.9 Relation between content of compound 6 and reaction time

反應(yīng)名稱1h產(chǎn)物L(fēng)C含量%原料LC含量%補(bǔ)加氯化亞砜后1h產(chǎn)物L(fēng)C含量%原料LC含量%反應(yīng)一99．00．1698．80．02反應(yīng)二96．30．0296．80．01

以上數(shù)據(jù)看出，用LC跟蹤補(bǔ)加氯化亞砜后原料可反應(yīng)完全。

3.7 目標(biāo)產(chǎn)物TM的合成討論

本步溫度條件反應(yīng)重復(fù)兩次，兩次反應(yīng)中取樣分析結(jié)果見表10。

表10化合物7反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物GC含量變化表

Tab.10 Relation between content of compound 7 and reaction time

反應(yīng)名稱1h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%2h產(chǎn)物GC含量%原料GC含量%反應(yīng)一97．80．5398．30．58反應(yīng)二98．70．5198．90．38

以上數(shù)據(jù)可以看出控溫35～40 ℃，原料反應(yīng)至0.5%左右很難再減小。故把溫度升高，改為40～45 ℃，且用GC//LC對(duì)比，數(shù)據(jù)見表11。

表11 化合物7反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物L(fēng)C含量變化表

從以上數(shù)據(jù)看出，該反應(yīng)用LC跟蹤更精確，3 h可停止反應(yīng)。

4 結(jié) 論

本文以2-氟-4-溴碘苯和苯硼酸為原料，共經(jīng)過7步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，總收率21.7%。與底物不同的類似文獻(xiàn)路線相比，首次路線完整的報(bào)道了4-(3-烯)正丁基-2′氟-4″丙基-[1，1′，4′，1″]三聯(lián)苯的合成過程。本文路線與文獻(xiàn)報(bào)道的構(gòu)架丁烯端基方法一相比較，相似之處在于都進(jìn)行了芐醇結(jié)構(gòu)、芐氯結(jié)構(gòu)的合成以及與烯丙基氯格氏試劑的反應(yīng)，不同之處在于芐醇結(jié)構(gòu)的來源。文獻(xiàn)通過鋰試劑超低溫反應(yīng)水解得到苯甲醛基，然后還原制得芐醇，成本較高，且醛基易被氧化，不易保存；本文通過?；Ⅴセ玫奖郊姿狨セ缓筮€原制得芐醇，酯性能穩(wěn)定，易于保存，且成本降低。與文獻(xiàn)報(bào)道的構(gòu)架丁烯端基方法二相比較，文獻(xiàn)采用了芐溴基與烯丙基溴格氏試劑反應(yīng)，同樣采用鋰試劑催化、超低溫反應(yīng)條件(-50 ℃)，本文采用烯丙基氯格氏試劑反應(yīng)，溫度40 ℃左右，條件溫和，易于操作。文中詳細(xì)討論了各反應(yīng)過程中反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的影響。與課題組開發(fā)的此化合物其它合成路線相比，最后一步構(gòu)架丁烯端基，可較好的控制烯鍵易位，易純化。反應(yīng)過程所用原料廉價(jià)易得，可有效降低成本，同時(shí)利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

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