全無(wú)機(jī)膠體量子點(diǎn)顯示技術(shù)

耿衛(wèi)東，郭 嘉，唐 靜，劉會(huì)剛

(南開大學(xué) 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所 光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071)

1 引 言

由于具有低成本、低功耗、超輕薄、窄帶發(fā)光、色彩飽和度和發(fā)光亮度高以及可溶液加工等特點(diǎn)，近年來(lái)膠體量子點(diǎn)發(fā)光器件得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，也成為信息顯示領(lǐng)域關(guān)注的新熱點(diǎn)[1-7]，有望成為新一代的平板顯示器件，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。含有機(jī)電荷傳輸層的膠體量子點(diǎn)顯示器件QLED已經(jīng)取得了令人矚目的發(fā)展，表現(xiàn)了具有超越現(xiàn)有OLED電致發(fā)光特性的潛力[8]，但是由于這種器件中含有有機(jī)材料，存在對(duì)空氣中的水和氧氣比較敏感，在高溫條件下有機(jī)材料容易降解等問題[9]，需要對(duì)器件進(jìn)行密閉封裝而使成本增加。為了解決這樣的問題，全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)顯示器件作為一種理想的平板顯示技術(shù)引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。本文較全面地介紹了目前國(guó)際上全無(wú)機(jī)膠體量子點(diǎn)顯示器件的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向，結(jié)合典型的全無(wú)機(jī)發(fā)光顯示器件的結(jié)構(gòu)、原理和技術(shù)特點(diǎn)，分析了全無(wú)機(jī)膠體量子點(diǎn)顯示器件的發(fā)展前景以及目前所面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)。

2 GaN電荷傳輸層量子點(diǎn)顯示器件

美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Alexander H. Mueller等人2005年最早實(shí)驗(yàn)了一種全無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)發(fā)光器件[10]。他們利用MOCVD在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了一層2 μm厚的p型GaN作為空穴傳輸層，在上面沉積了一層核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS量子點(diǎn)，然后采用一種新的定向外延生長(zhǎng)(ENABLE)技術(shù)，包覆著量子點(diǎn)沉積了薄薄的一層(100～400 nm)n型GaN作為電子傳輸層，由于ENABLE技術(shù)可以在低溫下(<500 ℃)沉積GaN，不會(huì)影響量子點(diǎn)的完整性和表面屬性。這種基于GaN電荷傳輸層的量子點(diǎn)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示，器件具有半導(dǎo)體發(fā)光二極管的特性，在反向偏置時(shí)未見發(fā)光，而正向偏置時(shí)，量子點(diǎn)發(fā)出紅光，而且器件的電致發(fā)光強(qiáng)度與流過的電流線性相關(guān)，這說(shuō)明器件中的電荷輸運(yùn)過程是直接電荷注入，施加的驅(qū)動(dòng)電壓大于30 V時(shí)，器件發(fā)出可見弱藍(lán)光，這種現(xiàn)象表明量子點(diǎn)有源層中有載流子泄露，從而導(dǎo)致GaN發(fā)光。這種采用GaN電荷傳輸層的全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)顯示器件，在自然大氣環(huán)境下連續(xù)工作72 h和貯存幾個(gè)月的時(shí)間，其發(fā)光性能沒有退化。但是這種器件僅有不足0.01%的外量子效率。

圖1 具有GaN電荷傳輸層的量子點(diǎn)顯示器件Fig.1 Quantum dot display device with GaN CTLs

3 金屬氧化物電荷傳輸層量子點(diǎn)顯示器件

采用外延的方法制備GaN以及最近報(bào)道的硅基量子點(diǎn)發(fā)光器件[11]，均無(wú)法實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)顯示器的低成本大面積制作，人們必須嘗試其他的方法。由于金屬氧化物和硫?qū)倩锉∧た梢栽谑覝叵峦ㄟ^濺射法來(lái)沉積，通過微調(diào)薄膜材料的能帶，可以滿足發(fā)光顯示器件的需要。 2008年美國(guó)MIT的J. M. Caruge等人采用ZnO:SnO2作為N型電子傳輸層，用NiO作為P型空穴傳輸層制備了一種全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)器件[9]。首先利用RF磁控濺射法在玻璃襯底上制備60 nm厚表面平滑的ITO陽(yáng)極，之后在氧氬氣氛中，濺射了一層20 nm厚的p型NiO作為空穴傳輸層。在NiO層上面利用旋涂法制備一層ZnCdSe量子點(diǎn)有源層，通過控制量子點(diǎn)溶液的濃度，使NiO上面有3～4層量子點(diǎn)(量子點(diǎn)的平均直徑為8 nm，配位體長(zhǎng)度1 nm)。然后在純氬氣環(huán)境中，在量子點(diǎn)有源層上面同時(shí)濺射ZnO和SnO2，其中ZnO的濺射功率為15 W，SnO2的濺射功率為9 W，控制濺射速率為0.02 nm/s，他們采用慢速沉積是為了防止濺射工藝對(duì)量子點(diǎn)層的損壞。最后在ZnO:SnO2層上熱法蒸鍍40 nm厚的銀電極作為陰極。由于金屬氧化物比有機(jī)導(dǎo)電材料導(dǎo)電率更好，顯著提高了發(fā)光顯示器件的電流密度和發(fā)光亮度，在電致發(fā)光亮度峰值為1 950 cd/m2時(shí)，流過器件的電流密度達(dá)到了3.5 A/cm2,測(cè)得的最大外量子效率接近0.1%，與文獻(xiàn)[10]相比具有大幅提高。圖2所示是該器件的電流密度、外量子效率和發(fā)光亮度參數(shù)。

圖2 具有金屬氧化物電荷傳輸層的量子點(diǎn)發(fā)光器件的電流密度、外量子效率和發(fā)光亮度Fig.2 Current density, EQE and EL of quantum dot display device with metal oxide CTLs

4 金屬氧化物電荷傳輸層的改進(jìn)

利用金屬氧化物作為電荷傳輸層制備全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)顯示器件受到人們很大的關(guān)注[3-4,9,12]，但是，這種結(jié)構(gòu)的全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)器件的發(fā)光效率一直是困擾人們的主要問題。金屬氧化物電荷傳輸層的結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性成為設(shè)計(jì)和制備發(fā)光顯示器件的關(guān)鍵。2009年，V. Wood等人系統(tǒng)的研究了金屬氧化物電荷傳輸層的電子能級(jí)、導(dǎo)電性及其形態(tài)對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光器件性能的影響。他們通過在N型金屬氧化物電子傳輸層ZTO中加入絕緣的ZnO薄層的方法，減少量子點(diǎn)層附近自由載流子的數(shù)目，從而減少了熒光淬滅。并且在ZTO層通過射頻磁控濺射沉積了一個(gè)ZnS薄層，調(diào)節(jié)電子傳輸層的能級(jí)結(jié)構(gòu)，減小電子注入量子點(diǎn)層的勢(shì)壘，使得量子點(diǎn)層注入的電子和空穴趨于平衡，從而減小了量子點(diǎn)層的充電現(xiàn)象。改進(jìn)的金屬氧化物電荷傳輸層的量子點(diǎn)發(fā)光器件最大外量子效率提高到了0.2%[13]。

5 單極性全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)顯示器件

5.1 多層結(jié)構(gòu)的透明量子點(diǎn)顯示器

美國(guó)MIT的Vladimir Bulovic課題組為了實(shí)現(xiàn)全透明的電致發(fā)光器件[14]，采用了多層ZnS隔離層和Mn摻雜量子點(diǎn)交替堆疊，制備了一種全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光顯示器件。這種發(fā)光顯示器件的結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示，在ITO玻璃上用射頻磁控濺射方法沉積一層80 nm厚的金屬氧化物(氧化鋁或氧化鉿)作為絕緣層，然后采用ZnS隔離層和量子點(diǎn)發(fā)光層交替堆疊的結(jié)構(gòu)制備量子點(diǎn)有源發(fā)光層。優(yōu)化后的器件結(jié)構(gòu)有3層30 nm厚ZnSe/ZnS:Mn/ZnS量子點(diǎn)，分別用4層12 nm厚ZnS層隔開，量子點(diǎn)層采用了基于溶液旋涂的方法制備，便于大面積涂覆。在外層的ZnS上面再濺射一層80 nm厚的金屬氧化物絕緣層，最后在金屬氧化物絕緣層上面濺射150 nm厚的ITO作為上電極。整個(gè)器件是透明的，上下為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，所以采用交流驅(qū)動(dòng)工作方式。量子點(diǎn)中摻雜的Mn原子激發(fā)態(tài)的局域化，能夠有效地阻止能量向表面和周圍介質(zhì)的轉(zhuǎn)移。該器件的量子產(chǎn)率達(dá)到了65%，而且器件具有較厚的ZnS隔離層，提高了器件的穩(wěn)定性。該文獻(xiàn)作者認(rèn)為量子點(diǎn)發(fā)光特性與量子點(diǎn)和隔離層的界面有關(guān)，并證明了4層ZnS的器件具有最佳的電致發(fā)光特性。給器件施加170 Vpp的30 kHz交流電壓時(shí)，在1 mm×2 mm的像素面積上具有2 cd/m2的均勻亮度，如圖3(b,c)所示，增加驅(qū)動(dòng)電壓和提高驅(qū)動(dòng)信號(hào)頻率都具有增強(qiáng)器件電致發(fā)光強(qiáng)度的趨勢(shì)。

圖3 多層結(jié)構(gòu)透明量子點(diǎn)顯示器件及其電致發(fā)光特性Fig.3 Quantum dot display device with transparent multilayer structure and EL characteristics

5.2 改善了熒光淬滅的單極性量子點(diǎn)顯示器件

為了避免精確能帶匹配的限制，V. Wood等人研究了量子點(diǎn)激發(fā)的新機(jī)制，提出了一種新穎的單極性器件結(jié)構(gòu)，將量子點(diǎn)發(fā)光層嵌入到N型的ZTO(ZnO:SnO2)薄膜中間，其制備過程是先在ITO玻璃上濺射40 nm厚的N型ZTO薄膜，然后濺射GdSe/ZnS量子點(diǎn)發(fā)光層(紅光)，再濺射40 nm厚的N型ZTO薄膜，形成一種NIN結(jié)構(gòu)。圖4是這種器件的結(jié)構(gòu)示意圖和最大外量子效率。在這種結(jié)構(gòu)中注入到量子點(diǎn)層的只有一種載流子(電子)，因此其工作機(jī)制是一種場(chǎng)驅(qū)動(dòng)過程，研究表明可以是直流電場(chǎng)，也可以是交流電場(chǎng)。這種單極性器件中，電極通過ZTO層直接向量子點(diǎn)層注入電子，使得量子點(diǎn)層發(fā)生電荷積累，就會(huì)有較大的電壓降加在量子點(diǎn)層上。這雖然有利于量子點(diǎn)電離發(fā)光，但是也會(huì)產(chǎn)生大量的熒光淬滅，并不利于量子點(diǎn)的高效率發(fā)光，因此V. Wood等人在ZTO層加入一層ZnS作為電子阻擋層，如圖4所示，使電子積累現(xiàn)象發(fā)生在ZnS層而不是量子點(diǎn)薄膜內(nèi)部，這樣就減少了量子點(diǎn)層的充電現(xiàn)象。結(jié)合ZnS薄層對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，作者在對(duì)器件施加均方根電壓10～15 V頻率50 kHz的方波時(shí)可以觀察到發(fā)光，在達(dá)到92 mA/cm2的電流密度下，從玻璃一面進(jìn)行測(cè)試，具有1 040 cd/m2的亮度和最大為0.15%的外量子效率(EQE)[4]。

圖4 單極性全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)顯示器件及電致發(fā)光特性 Fig.4 Unipolar all inorganic quantum dot display device and Its EL characteristics

6 目前面臨的主要挑戰(zhàn)

6.1 器件的電荷輸運(yùn)機(jī)制目前尚不清楚

含有機(jī)電荷傳輸層的量子點(diǎn)發(fā)光器件，熒光共振能量轉(zhuǎn)移很好地解釋了器件的發(fā)光機(jī)理[15]。而在全無(wú)機(jī)器件中，原子通過化學(xué)鍵相互作用，不存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程，人們推測(cè)直接電荷注入是全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光器件中電荷輸運(yùn)的主要方式，基于這種推測(cè)，能帶對(duì)準(zhǔn)是設(shè)計(jì)這種器件的關(guān)鍵[4,16]。而另一種推測(cè)是在電場(chǎng)的作用下量子點(diǎn)被電離，產(chǎn)生載流子并重組發(fā)光，而無(wú)需電荷在器件中長(zhǎng)距離輸運(yùn)，基于這種原理，全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光器件載流子的產(chǎn)生和重組與材料的能帶無(wú)關(guān)[4]。到目前為止，關(guān)于全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的電荷動(dòng)力學(xué)原理仍需要深入探索。

6.2 全無(wú)機(jī)膠體量子點(diǎn)電致發(fā)光效率太低

目前所報(bào)道的器件其發(fā)光效率指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足平板顯示器的要求，基于GaN電荷傳輸層的全無(wú)機(jī)發(fā)光顯示器件的電致發(fā)光外量子效率只有不足0.01%；基于ZTO金屬氧化物作為電荷傳輸層的全無(wú)機(jī)器件，最高獲得了0.15%的電致發(fā)光外量子效率。深入研究并解決量子點(diǎn)熒光淬滅、量子點(diǎn)薄膜充電和非輻射復(fù)合等問題，提高器件的發(fā)光效率是全無(wú)機(jī)膠體量子點(diǎn)發(fā)光顯示器件目前遇到的主要挑戰(zhàn)之一[17]。另外低毒無(wú)鎘高效的全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光材料的研發(fā)與應(yīng)用，也是該技術(shù)發(fā)展中需要解決的關(guān)鍵問題。

7 結(jié) 論

具有無(wú)機(jī)電荷傳輸層的全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光顯示器件，能夠在自然空氣環(huán)境下穩(wěn)定發(fā)光，是一種非常理想的平板顯示技術(shù)方案。目前全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光器件還處于實(shí)驗(yàn)探索和基礎(chǔ)研究階段，在信息顯示產(chǎn)業(yè)和相關(guān)技術(shù)研究方面都有獨(dú)特的發(fā)展機(jī)會(huì)。深入研究全無(wú)機(jī)量子點(diǎn)發(fā)光顯示器件的電荷輸運(yùn)機(jī)理，量子點(diǎn)能帶調(diào)控方法和量子點(diǎn)穩(wěn)定發(fā)光的關(guān)鍵因素，研究無(wú)機(jī)傳輸層量子點(diǎn)發(fā)光器件平衡載流子注入的條件及其對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光器件性能的影響，提出具有高效率發(fā)光的功能材料、器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光驅(qū)動(dòng)機(jī)制，推進(jìn)技術(shù)的實(shí)用化，對(duì)于未來(lái)具有高顯像特性和低能耗工作的量子平板顯示器的發(fā)展具有非常重要的意義。

[1] 海張鋒,薛建設(shè),喻志農(nóng),等.量子點(diǎn)發(fā)光在顯示器件中的應(yīng)用[J].液晶與顯示, 2012,27(2):163-167.

Zhang F, Xue J S, Yu Z N,etal. Quantum-dot light emitting device for display [J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays, 2012, 27(2): 163-167. (in Chinese)

[2] Kwak J, Bae W K, Lee D,etal. Bright and efficieny full-color colloidal quantum dot light-emitting diodes using an inverted device structure [J].NanoLett.,2012, 12(5):2362-2366.

[3] Neshataeva E, Kuommrll T, Bacher G,etal. All-inorganic light emitting device based on ZnO nanoparticles [J].AppliedPhysicsLetters, 2009, 94(9): 091115/1-3.

[4] Wood V, Panzer M J, Caruge J M,etal. Air-stable operation of transparent, colloidal quantum dot based LEDs with a unipolar device architecture [J].NanoLett., 2010, 10(1): 24-29.

[5] Xuan R W, Xu J P, Zhang X S,etal. Continuously voltage-tunable electroluminescence from a monolayer of ZnS quantum dots [J].Appl.Phys.Lett., 2011, 98(4):041907/1-3.

[6] 樓騰剛, 胡煉, 吳東鍇,等.CdSe 膠質(zhì)量子點(diǎn)的電致發(fā)光特性研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2012, 27(11):1211-1215.

Lou T G, Hu L, Wu D K,etal. Electroluminescent characteristics of CdSe colloidal quantum dots [J].JournalofInorganicMaterials, 2012, 27(11):1211-1215. (in Chinese)

[7] 劉博智, 黎瑞鋒, 宋凌云, 等. 氧化鋅錫作為電子傳輸層的量子點(diǎn)發(fā)光二極管[J].物理學(xué)報(bào), 2013, 62(15):158504/1-6.

Liu B Z, Li R F, Song L Y,etal. QD-LED devices using ZnSnO as an electron-transporting layer [J].ActaPhys.Sin., 2013, 62(15):158504/1-6. (in Chinese)

[8] Kim T H, Cho K S, Lee E K,etal. Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing [J].NaturePhoton, 2011, 5(3):176-182.

[9] Caruge J M, Halpert J E, Wood V,etal. Colloidal quantum-dot light-emitting diodes with metal-oxide charge transport layers [J].NaturePhoton, 2008, 2(4): 247-250.

[10] Mueller A H, Petruska M A, Achermann M,etal. Multicolor light-emitting diodes based on semiconductor nanocrystals encapsulated in GaN charge injection layers [J].NanoLett., 2005, 5(6):1039-1044.

[11] Mu W M, Zhang P, Xu J,etal. Direct-current and alternating-current driving Si quantum dots-based light emitting device [J].IEEEJournalofSelectedTopicsinQuantumElectronics, 2014, 20(4):8200106 /1-6.

[12] Kobayashi S, Tani Y, Kawazoe H. Quantum dot activated all-inorganic electroluminescent device fabricated using solution-synthesized CdSe/ZnS nanocrystals [J].JapaneseJournalofAppliedPhysicsPart2-Letters&ExpressLetters, 2007, 46(36-40): L966-L969.

[13] Wood V, Panzer M J, Halpert J E,etal. Selection of metal oxide charge transport layers for colloidal quantum dot LEDs [J].ACSNano, 2009, 3(11): 3581-3586.

[14] Wood V, Halpert J E, Panzer M J,etal. Alternating current driven electroluminescence from ZnSe/ZnS:Mn/ZnS nanocrystals [J].NanoLett., 2009, 9 (6):2367-2371.

[15] Panzer M J, Aidala K E, Anikeeva P O,etal. Nanoscale morphology revealed at the interface between colloidal quantum dots and organic semiconductor films [J].NanoLett., 2010,10(7):2421-2426.

[16] Wood V, Bulovic V. Colloidal quantum dot light-emitting devices [J].NanoReviews, 2010, 1(0): 5202-5208.

[17] Bozyigit D, Wood V, Shirasaki Y,etal. Study of field driven electroluminescence in colloidal quantum dot solids [J].J.Appl.Phys., 2012,111(11): 113701/1-7.