熱蒸發(fā)與離子束濺射制備LaF3薄膜的光學(xué)特性

才璽坤，張立超，梅 林，時(shí) 光

（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所應(yīng)用光學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130033）

熱蒸發(fā)與離子束濺射制備LaF3薄膜的光學(xué)特性

才璽坤*，張立超，梅 林，時(shí) 光

（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所應(yīng)用光學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130033）

研究了鉬舟熱蒸發(fā)工藝和離子束濺射方法制備的單層LaF3薄膜的特性。首先,采用分光光度計(jì)測(cè)量了LaF3薄膜的透射率和反射率光譜,使用不同模型擬合得出薄膜的折射率和消光系數(shù)。然后,采用應(yīng)力儀測(cè)量了加熱和降溫過(guò)程中LaF3薄膜的應(yīng)力-溫度曲線。最后,采用X射線衍射儀測(cè)試了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,熱蒸發(fā)制備的LaF3（RH LaF3）存在折射率的不均勻性,在193 nm,其折射率和消光系數(shù)分別為1.687和5×10-4,而離子束濺射制備的LaF3（IBS LaF3）折射率和消光系數(shù)分別為1.714和9×10-4。兩種薄膜表現(xiàn)出相反的應(yīng)力狀態(tài),RH LaF3薄膜具有張應(yīng)力,而IBS LaF3具有壓應(yīng)力,退火之后其壓應(yīng)力減小。熱蒸發(fā)制備的MgF2/LaF3減反膜在193 nm透過(guò)率為99.4％,反射率為0.04％,離子束濺射制備的AlF3/LaF3減反膜透過(guò)率為99.2％,反射率為0.1％。

薄膜；LaF3；熱蒸發(fā)；離子束濺射；應(yīng)力；減反膜

1 引言

近年來(lái),隨著激光技術(shù)的發(fā)展,準(zhǔn)分子激光、固體倍頻激光以及自由電子激光等紫外光源已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工藝、激光泵浦、生物醫(yī)學(xué)以及空間工程等領(lǐng)域［1-4］,因此對(duì)紫外光學(xué)薄膜的性能的要求也不斷提高。以193 nm投影光刻為例,其系統(tǒng)具有幾十個(gè)光學(xué)元件,為使系統(tǒng)的透過(guò)率達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn),鍍膜元件需要實(shí)現(xiàn)接近100％的透過(guò)率,并具備良好的抗激光損傷能力［5］。

本文采用了熱蒸發(fā)和離子束濺射方法制備LaF3薄膜,比較分析了它們的光學(xué)常數(shù)、折射率的不均勻性、晶體結(jié)構(gòu)和應(yīng)力,并分別用兩種方法制備了193 nm減反膜,獲得了較好的光學(xué)特性。

2 實(shí)驗(yàn)與裝置

2.1 薄膜的制備

RH LaF3薄膜樣品由SYRUSpro 1110型鍍膜機(jī)制備,材料純度為99.9％,沉積溫度為350℃,沉積速率為0.2 nm/s,本底真空度為5×10-4Pa；IBS LaF3薄膜樣品由Veeco公司Spector型鍍膜機(jī)制備,使用靶材是純度為99.9％的LaF3靶,本底真空度為1×10-4Pa,Xe作為濺射氣體,NF3為輔助氣體反應(yīng)濺射,濺射束壓為600 V。設(shè)備配備了16 cm的濺射源和12 cm的輔助源,本實(shí)驗(yàn)中僅使用濺射源沉積薄膜,薄膜沉積過(guò)程中基底溫度低于40℃,基底為直徑25mm,厚度為1mm的單拋和雙拋融石英。

2.2 薄膜特性的表征

薄膜的透射和反射光譜測(cè)量使用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Lambda 1050型分光光度計(jì)及其相對(duì)反射附件；應(yīng)力測(cè)量使用FSM 500TC薄膜應(yīng)力儀,測(cè)試過(guò)程中對(duì)樣品施加350℃的溫度；使用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 DISCOVER X射線衍射儀測(cè)量薄膜的微觀結(jié)構(gòu),采用掠入射方法,入射角為1°。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 單層膜光學(xué)常數(shù)和折射率不均勻性

圖1給出了熱蒸發(fā)和離子束濺射制備的單層LaF3薄膜的透射和反射光譜曲線,在239 nm,RH LaF3薄膜透過(guò)率高于基底透射率,而反射率低于基底反射率,說(shuō)明RH LaF3薄膜在厚度方向上存在折射率的負(fù)不均勻性［16］；IBS LaF3薄膜短波處透射光譜峰值略低于基底,說(shuō)明該波段具有一定的吸收,反射光譜極小值與基底相同,沒(méi)有出現(xiàn)折射率的不均勻性。

由于熱蒸發(fā)源為點(diǎn)源,沉積粒子的能量較小（約為0.1～0.3 eV）［17］,所制備的薄膜是呈柱狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng),所以微觀結(jié)構(gòu)中會(huì)存在空隙,造成薄膜的填充密度低,容易產(chǎn)生折射率的不均勻性。而離子束濺射沉積粒子相對(duì)基底更接近正入射,并且沉積粒子的能量可以達(dá)到幾個(gè)eV,甚至更高。薄膜的填充密度大,因此膜層折射率不存在梯度分布。將兩種方法制備的LaF3薄膜的反射進(jìn)行單面光譜校正后［18］,分別采用不均勻模型［19］和均勻模型對(duì)RH LaF3透射和單面光譜校正后的反射曲線進(jìn)行擬合,采用均勻模型對(duì)IBS LaF3的光譜曲線進(jìn)行擬合,如圖2所示,對(duì)于RH LaF3,不均勻模型擬合曲線與實(shí)測(cè)曲線基本吻合,得到薄膜折射率的不均勻性Δn/n為-1.5％。

圖3為兩個(gè)薄膜的光學(xué)常數(shù)曲線,從圖中可以看出,RH LaF3薄膜折射率略低于IBS LaF3,在193 nm,兩種薄膜折射率分別為1.687和1.714。而IBS LaF3薄膜消光系數(shù)較大,這是由于氟化物中存在氟元素優(yōu)先濺射現(xiàn)象,導(dǎo)致薄膜偏離理想化學(xué)計(jì)量比,引起短波處吸收,在193 nm,兩種薄膜消光系數(shù)分別為5×10-4（RH LaF3）和9×10-4（IBS LaF3）。

實(shí)驗(yàn)比較了兩種LaF3薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性,在相同環(huán)境中放置3個(gè)月后,RH LaF3薄膜的反射曲線向長(zhǎng)波方向偏移約2 nm,其可能原因是空氣中的水進(jìn)入RH LaF3薄膜的空隙中,導(dǎo)致膜層的光學(xué)厚度增加,而IBS LaF3薄膜反射曲線沒(méi)有變化,如圖4所示。由此可見(jiàn),IBS LaF3薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性更好。

治理結(jié)構(gòu)的逐步成形和不斷完善，既可為業(yè)務(wù)部門在定制各種服務(wù)的采購(gòu)方案時(shí)提供針對(duì)性分析和委托設(shè)計(jì)支持，也能為管理部門有效駕馭專業(yè)力量在整個(gè)業(yè)務(wù)支持體系中起到應(yīng)有作用和發(fā)揮最大價(jià)值提供指引和幫助。

3.2 薄膜的應(yīng)力與晶體結(jié)構(gòu)

薄膜中的應(yīng)力可以分為本征應(yīng)力、熱應(yīng)力和外應(yīng)力。外應(yīng)力是由外部影響導(dǎo)致的薄膜結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的,熱應(yīng)力是由于薄膜與基底熱膨脹系數(shù)不同,以及成膜時(shí)的基底溫度與環(huán)境溫度的差異而產(chǎn)生的,本征應(yīng)力與薄膜的結(jié)構(gòu)及內(nèi)部缺陷等因素有關(guān),因此薄膜的總應(yīng)力可以表述為：

其中熱應(yīng)力為［20］：

式中：Ef和υf分別是薄膜的楊氏模量和泊松比,σf和σsub分別為薄膜和基底的熱膨脹系數(shù),Td和T分別為薄膜沉積和測(cè)量時(shí)的環(huán)境溫度?？赏ㄟ^(guò)測(cè)量鍍膜前后基底的曲率半徑Rd和R0,利用stoney公式,計(jì)算薄膜的應(yīng)力,如式（3）所示,h和d分別為基底和薄膜的厚度,測(cè)量過(guò)程中對(duì)基底施加350℃的溫度,分析了薄膜的應(yīng)力-溫度曲線。

為避免膜厚差異對(duì)應(yīng)力測(cè)試的影響,采用與3.1中相同的工藝,分別用兩種方法在單拋融石英基底上制備厚度近似相同的LaF3薄膜,IBS LaF3厚度為386.4 nm,RH LaF3厚度為399.3 nm。圖5為兩種LaF3薄膜的升溫及降溫過(guò)程中的應(yīng)力-溫度曲線。從圖中可以看出,剛制備的IBS LaF3薄膜具有壓應(yīng)力,此時(shí)薄膜中存在的應(yīng)力主要為本征應(yīng)力,應(yīng)力大小為-908 MPa。融石英基底的熱膨脹系數(shù)為0.55×10-6/K,LaF3體材料熱膨脹系數(shù)分別為11×10-6/K［21］,由于薄膜的熱膨脹系數(shù)大于融石英基底,測(cè)量溫度高于薄膜沉積溫度,因此對(duì)于IBS LaF3薄膜,熱應(yīng)力為負(fù),而升溫過(guò)程中,IBS LaF3薄膜總應(yīng)力隨溫度的升高而變大,應(yīng)力-溫度曲線在達(dá)到220℃位置出現(xiàn)拐點(diǎn),這是由于薄膜的本征應(yīng)力開(kāi)始釋放,導(dǎo)致薄膜總應(yīng)力減?。?0］。溫度在220℃以下升溫與降溫過(guò)程應(yīng)力-溫度曲線基本平行,說(shuō)明薄膜中沒(méi)有熱應(yīng)力的殘留。經(jīng)過(guò)加熱和降溫循環(huán)后,IBSLaF3薄膜的壓應(yīng)力降低為-538 MPa。

RH LaF3薄膜表現(xiàn)為張應(yīng)力,總應(yīng)力為143 MPa,隨著測(cè)量溫度的升高,測(cè)量溫度與薄膜沉積溫度差異減小,薄膜中殘余熱應(yīng)力變小,因此總應(yīng)力減小。當(dāng)溫度達(dá)到薄膜的沉積溫度350℃時(shí),RH LaF3薄膜的應(yīng)力主要為本征應(yīng)力,數(shù)值為-116 MPa,經(jīng)過(guò)加熱降溫循環(huán)之后,RH LaF3薄膜的應(yīng)力恢復(fù)至初始狀態(tài)。由此可知,熱蒸發(fā)制備的LaF3薄膜應(yīng)力由熱應(yīng)力和本征應(yīng)力組成,其中熱應(yīng)力占主導(dǎo)。

薄膜的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀測(cè)量,圖6給出了兩種方法制備的LaF3薄膜的XRD圖譜,同時(shí)給出了標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰峰位,兩種LaF3薄膜均為六方結(jié)構(gòu)（JCPDS 32-483）,RH LaF3衍射峰數(shù)目要多于IBS LaF3,其中衍射峰（110）,（111）,（300）,（302）,（221）,（223）和（411）為兩種方法制備的LaF3所共有。IBS LaF3最強(qiáng)衍射峰為（110）,RH LaF3最強(qiáng)衍射峰為（113）,與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位相比,IBSLaF3和RH LaF3共有的衍射峰位分別向低衍射角和高衍射角方向偏移,表明了兩種薄膜中分別存在壓應(yīng)力和張應(yīng)力。經(jīng)過(guò)應(yīng)力儀測(cè)試熱循環(huán)之后,RH LaF3薄膜XRD譜線沒(méi)有變化,而IBS LaF3薄膜全部衍射峰強(qiáng)度略有增加,峰位向大角度方向偏移,如圖6所示,IBS LaF3薄膜的應(yīng)力釋放歸因于晶體結(jié)構(gòu)在高溫下獲得了重整［22］。

減反膜的設(shè)計(jì)采用高低折射率材料交替的非規(guī)整膜系sub/LHL/air,其中H為高折射率材料LaF3,L為低折射率材料,對(duì)于熱蒸發(fā)方法,低折射率材料為MgF2,而離子束濺射方法,低折射率材料為AlF3。分別采用非均勻和均勻模型擬合得到MgF2和AlF3薄膜的光學(xué)常數(shù)曲線,如圖7所示,在193 nm,MgF2薄膜的折射率和消光系數(shù)分別為1.423和2×10-4,而AlF3薄膜的折射率和消光系數(shù)分別為1.428和5×10-4。采用熱蒸發(fā)和離子束濺射方法分別制備了193 nm減反膜,如圖8所示,兩種方法制備的減反膜實(shí)測(cè)曲線與理論曲線基本一致,說(shuō)明理論設(shè)計(jì)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。熱蒸發(fā)制備的減反膜透過(guò)率為99.4％,剩余反射率為0.04％,透過(guò)率實(shí)測(cè)數(shù)值低于理論值,可能是由于樣品表面污染引起。離子束濺射制備的減反膜透過(guò)率為99.2％,剩余反射率為0.1％,兩種方法制備了193 nm減反膜,均具有較好的光學(xué)特性。

4 結(jié)論

采用熱蒸發(fā)和離子束濺射方法分別制備了單層LaF3薄膜,比較了兩種薄膜在光學(xué)特性,應(yīng)力以及結(jié)構(gòu)方面的差異。結(jié)果表明,RH LaF3薄膜存在折射率的不均勻性,而IBS LaF3的折射率更高,且不存在折射率的梯度分布。離子束濺射制備的薄膜吸收大于RH LaF3,在193 nm,二者的消光系數(shù)分別為9×10-4和5×10-4,并且離子束濺射制備的LaF3薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)于熱蒸發(fā)方法。RH LaF3薄膜具有張應(yīng)力,其中以熱應(yīng)力為主導(dǎo),IBS LaF3具有壓應(yīng)力,退火之后壓應(yīng)力減小。使用兩種方法分別制備了193 nm減反膜,熱蒸發(fā)制備的減反膜透過(guò)率為99.4％,反射率為0.04％,離子束濺射制備的減反膜透過(guò)率為99.2％,反射率為0.1％,均表現(xiàn)了較好的光學(xué)特性,因此在實(shí)際應(yīng)用中,可根據(jù)具體的性能需求選擇合適的沉積方法,獲得最佳的性能。

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作者簡(jiǎn)介：

才璽坤（1988-）,男,吉林長(zhǎng)春人,碩士,研究實(shí)習(xí)員,2010年、2012年于浙江大學(xué)分別獲得學(xué)士、碩士學(xué)位,主要從事深紫外薄膜方面的研究。E-mail：christcxk@126.com

張立超（1979-）,男,吉林吉林人,博士,副研究員,2000年、2003年于吉林大學(xué)分別獲得學(xué)士、碩士學(xué)位,2007年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位,主要從事短波光學(xué)薄膜技術(shù)方面的研究。E-mail：zhanglc@sklao.ac.cn

梅 林（1985-）,男,吉林長(zhǎng)春人,碩士,助理研究員,2009年于東北大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位、2011年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事深紫外薄膜方面的研究。Email：meilin0431@gmail. com

時(shí) 光（1985-）,女,黑龍江雞西人,碩士,助理研究員,2008年、2011年于電子科技大學(xué)分別獲得學(xué)士、碩士學(xué)位,主要從事深紫外薄膜方面的研究。E-mail：nrconnie@163.com

Optical properties of LaF3thin films prepared by thermal evaporation and ion beam sputtering

CAIXi-kun*,ZHANG Li-chao,MEILin,SHIGuang
（State Key Laboratory of Applied Optics,Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics, China Academy of Sciences,Changchun 130033,China）
*Corresponding author,E-mail：christcxk@126.com

Tomeet the requirements for different practical applications,we investigate the properties of single LaF3layer deposited by resistive heating Mo-boat（RH）and ion beam sputtering（IBS）in this paper.First, transmittance and reflectance spectra of LaF3thin films were measured by an UV-visible spectrophotometer, and the refractive indexes and extinction coefficientswere obtained by using differentmodels.Second,stresstemperature curves of LaF3thin films during heating and cooling cycles were carried out by a stressmeasurement system.Finally,the X-ray diffraction（XRD）was used to characterize themicrostructure of LaF3layers. Experimental results indicate that LaF3thin film fabricated by thermal evaporation（RH LaF3）had an inhomo-geneous refractive index；the refractive index and extinction coefficient at193 nm are 1.687 and 5×10-4for RH LaF3,and 1.714 and 9×10-4for IBSLaF3,respectively.RH LaF3and IBSLaF3exhibited inverse stress status.RH LaF3had a tensile stress and IBS LaF3showed a compressive stress,which decreased after annealing.The transmittances are 99.4％and 99.2％for RH deposited MgF2/LaF3AR coating and IBS deposited AlF3/LaF3AR coating,and the correspondingmeasured reflectances are 0.04％and 0.1％,respectively.

thin films；LaF3；thermal evaporation；ion beam sputtering；stress；AR

O484.41

A

10.3788/CO.20140705.0808

2095-1531（2014）05-0808-08

2014-04-15；

2014-07-18

國(guó)家重大科技專項(xiàng)（02專項(xiàng)）基金資助項(xiàng)目（No.2009ZX02205）