電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用進展

姜 娜

葫蘆島市環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧 葫蘆島市 125000

隨著社會的進步和發(fā)展，人類對生活環(huán)境的關(guān)心程度越來越高，對環(huán)境保護和環(huán)境監(jiān)測的要求也日趨嚴(yán)格［1］。準(zhǔn)確分析和測定環(huán)境樣品是環(huán)保工作者的一項重要工作。環(huán)境樣品種類繁多，低基體樣品主要包含各類水樣，高基體樣品包含污水、土壤、巖樣、各類沉積物和空氣中的粉塵，基體適中的樣品包括動植物樣品。金屬是環(huán)境樣品中的一類重要污染物，多數(shù)以無機形式存在，也可以通過微生物轉(zhuǎn)化為有機金屬類(如Se、Cd、Hg、As等金屬在土壤、沉積物中微生物的作用下通過烷基化可轉(zhuǎn)化為有機物)。金屬的生理活性和生物毒性與元素的形態(tài)密切相關(guān)，同一元素的不同形態(tài)對環(huán)境與人體健康具有不同的影響，元素的形態(tài)分析對于評價不同形態(tài)的微量元素及其化合物的生物功能與毒理作用有著重要意義：如As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更容易與蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合，毒性更大;Cr(Ⅵ)的毒性遠大于Cr(Ⅲ)的毒性;不同形態(tài)的汞表現(xiàn)出的生理活性和毒性也不相同;不同形態(tài)的銻化合物毒性不同，無極銻的毒性比有機銻大;無機硒的毒性大于有機硒。由于元素的作用及行為很大程度上取決于其化學(xué)形式和濃度，不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到重金屬的毒性、遷移及其在自然界中的循環(huán);因此，為獲得元素在環(huán)境中的存在形式及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，不僅需要測定元素總量，而且需要測定元素的不同形態(tài)［2］。環(huán)境樣品中需要分析的金屬元素種類較多，尤其是有毒有害元素，分析儀器需具有多元素同時檢測的能力;待分析元素濃度范圍變化較大，包括主量元素和痕量元素，分析儀器需具有寬動態(tài)線性范圍;某些元素(如Cd、As、Hg等)的法規(guī)要求限值較低，分析儀器需具有極低的檢測下限;對于高基體樣品，儀器的基體效應(yīng)和干擾要盡量少且要具有高通量分析能力，滿足繁忙的實驗室工作需要;此外，儀器還應(yīng)能進行元素的形態(tài)和價態(tài)分析。

傳統(tǒng)的元素分析方法(如分光光度法、原子吸收法、原子熒光光譜法等)費時、費料、費力，且不能進行元素的形態(tài)和價態(tài)分析，電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP-MS)解決了這些問題。該技術(shù)提供了極低的檢出限、極寬的動態(tài)線性范圍，譜線簡單、干擾少、分析精密度高，可進行多元素同時快速分析，可使用同位素稀釋法進行同位素分析，能與多種分離技術(shù)相結(jié)合進行元素的形態(tài)和價態(tài)分析，能與樣品前處理方法和進樣方法相結(jié)合。這些特點使得ICP-MS成為目前發(fā)展最快的痕量元素分析測試技術(shù)之一。ICP-MS適用于復(fù)雜體系的痕量或者超痕量元素分析，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、地質(zhì)、半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)和核應(yīng)用領(lǐng)域，其中在環(huán)境方面的應(yīng)用比例最大［3］。

1 ICP-MS與其他元素分析儀器的比較

目前我國對環(huán)境中水和廢水以及土壤元素的測定分析方法有火焰原子吸收法(FAAS)、石墨爐原子吸收法(GFAAS)、陽極溶出伏安法、示波極譜法等。隨著分析儀器技術(shù)的發(fā)展，越來越多的新型分析儀器應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測中，如電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)、ICP-MS。與其他痕量元素分析儀器相比，ICP-MS具有4個特點。

1)檢出限。ICP-MS能夠獲得最優(yōu)的檢出限，達到10－12量級，其次是GFAAS。ICP光譜的檢出限為10－9量級，F(xiàn)AAS更高。ICP-MS的檢測能力一直在改進，它與碰撞-反應(yīng)池或扇形磁場技術(shù)相結(jié)合，對多種元素的檢出限可以達到10－15量級。

2)分析工作范圍。分析工作范圍可以認為是濃度范圍，在此范圍內(nèi)不用對儀器重新校準(zhǔn)就能獲得定量的結(jié)果。ICP-MS不僅是一種超痕量分析技術(shù)，而且其分析工作范圍很寬(處理濃度低至10－9，高至10－6水平)。較寬的分析工作范圍能夠降低樣品處理要求，減少誤差。

3)樣品通量。從分析速度看，ICP光譜與ICP-MS具有多元素同時檢測能力，分析速度最快，一般幾分鐘內(nèi)可以測定20～30個元素(如需要測定10個元素的樣品，平行測定3次，1 min內(nèi)即可完成)。單火焰FAAS和石墨爐GFAAS原子吸收分析元素有限，不具備多元素同時檢測的能力，對同一樣品需要多次測定，分析速度相對較慢。

4)購買和運行成本。原子吸收分析儀價格約為1～3萬美元，ICP-AES分析儀為6～10萬美元，四極桿分析儀為13～20萬美元，碰撞/反應(yīng)池ICP-MS分析儀的價格接近20萬美元，飛行時間TOF-ICP-MS約為25萬美元，最貴的是扇形磁場系統(tǒng)的ICP-MS。運行成本主要通過使用的氣體量、用電量、消耗品和每個樣品的成本來計算，從每年的氣、電和消耗品的費用來說，ICP-MS最高，其次是ICP-AES，F(xiàn)AAS和GFAAS費用較低。從測定1個樣品中1個待測元素的成本來說，ICPMS最高，其次是ICP-AES，F(xiàn)AAS和GFAAS費用較低。

2 ICP-MS的發(fā)展趨勢

2.1 新型儀器的出現(xiàn)

ICP-MS已經(jīng)不僅僅是最早期的普通四極桿質(zhì)譜儀了，相繼出現(xiàn)了多種新型的等離子體質(zhì)譜儀，如ICP-QMS四極桿質(zhì)譜儀(包括帶碰撞反應(yīng)池技術(shù)的四極桿質(zhì)譜儀)，ICP-SFMS高分辨扇形磁場等離子體質(zhì)譜儀，ICP-MCMS多接受器等離子體質(zhì)譜儀，ICP-TOFMS飛行時間等離子體質(zhì)譜儀，DQ-MS離子阱三維四極等離子體質(zhì)譜儀。

2.2 與其他技術(shù)的聯(lián)用

隨著ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)和發(fā)展，其檢測能力逐步提高，開創(chuàng)了一些新的分析方法(如形態(tài)分析等)。定性、定量測定樣品中微量元素的形態(tài)是確定污染真實程度、評價元素毒性、研究其遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律的重要依據(jù)。

2.2.1 與色譜聯(lián)用

目前，高效分離技術(shù)與高靈敏度的檢測技術(shù)聯(lián)用已經(jīng)成為形態(tài)分析的主要手段。已有氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、毛細管電泳(CE)與原子熒光光譜(AFS)、原子吸收光譜(AAS)、ICP-AES以及ICP-MS等技術(shù)聯(lián)用。其中ICP-MS以更低的檢出限、更寬的線性范圍、相對少的干擾，成為形態(tài)分析技術(shù)中首選的檢測手段。與其他聯(lián)用方法相比，色譜與ICP-MS的聯(lián)用還具有接口簡單、應(yīng)用范圍廣泛、可以多檢測器串聯(lián)、前處理過程簡便且有利于保持待測樣品原始形態(tài)不變等優(yōu)點［4］。

2.2.2 與激光燒蝕技術(shù)聯(lián)用(LA-ICP-MS)

ICP-MS用于分析固體材料的局限性是激光燒蝕技術(shù)的發(fā)展根源。其原理是使用高能激光燒蝕固體表面，并將產(chǎn)生的懸浮顆粒引入ICP-MS，再按傳統(tǒng)的方式進行分析。20世紀(jì)80年代中期，激光與ICP-MS結(jié)合后，該技術(shù)才受到分析界的擁護和廣泛關(guān)注。激光燒蝕電感耦合等離子體聯(lián)用技術(shù)(LA-ICP-MS)是一種用途廣泛的微量分析技術(shù)，也是一種痕量元素直接測試技術(shù)，可用于固體材料的直接測定［5］。

2.2.3 與流動注射聯(lián)用(FI-ICP-MS)

對于ICP-MS而言，流動注射(FI)是功能強大的前端進樣附件，它可用于預(yù)制備、預(yù)處理和傳輸樣品。流動注射與ICP-MS聯(lián)用大大提高了其在分析復(fù)雜樣品時的靈活性。到目前為止，在眾多的研究領(lǐng)域中，最令人振奮的是用FI-ICP-MS直接分析海水。以往使用ICP-MS直接分析海水很困難：首先是海水中的NaCl含量高，需將樣品稀釋10～20倍，否則隨著時間的推移會堵塞采樣錐錐孔，但由于金屬在海水中的含量本身比較低，稀釋顯然不是一個好方法;另外海水的分析是在氯化物基體中進行的，等離子體氣能與氯結(jié)合產(chǎn)生多原子離子干擾。流動注射進樣技術(shù)在線分離富集痕量或超痕量元素，可提高傳送效率，減少鹽等固體在錐孔周圍的沉積。Wang等［6］在2003年的Trends in Analytical Chemistry上發(fā)表過流動注射和ICP-MS聯(lián)用的方法的研究。

2.2.4 電熱蒸發(fā)-ICP-MS(ETV-ICP-MS)

20世紀(jì)80年代末，將原子化/加熱裝置用于電熱蒸發(fā)樣品并將其引入 ICP-MS才被實現(xiàn)。ETV進樣過程的基本原理是用石墨爐或金屬絲將樣品干燥、灰化、蒸發(fā)，蒸發(fā)物被載氣吹掃進入ICP-MS分析。

3 ICP-MS在環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用

ICP-MS在環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)、地球化學(xué)、半導(dǎo)體和核領(lǐng)域等方面得到了廣泛的應(yīng)用，其中ICP-MS在環(huán)境方面的應(yīng)用比例最大。最常見的檢測痕量元素的環(huán)境樣品有飲用水、地下水、廢水、河水、河口水、海水、固體廢物、土壤、淤泥、沉積物和懸浮物等。

3.1 ICP-MS在水樣痕量元素測定中的應(yīng)用

環(huán)境水樣大致可分為淡水、海水、工業(yè)廢水與生活污水4大類。每一類按其來源、組成與污染程度的不同又可細分為很多種。淡水主要包括地表的河水、湖水，空氣中的雨雪水及地下水;海水包括近岸海水、大洋海水、表層海水、深層海水;工業(yè)污水則因其工業(yè)種類、生產(chǎn)工藝、污水處理深度、排放條件的不同而分不同類別。

3.1.1 ICP-MS與其他技術(shù)聯(lián)用用于水樣中金屬的形態(tài)分析

Hu等［7］用CME-ICP-MS測定了天然水中的As(Ⅲ)/As(Ⅴ)和Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)。張?zhí)m等［8］用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定環(huán)境水樣中的二價汞、甲基汞、乙基汞與苯基汞。陳玉紅等［9］建立了CE-ICP/MS聯(lián)用測定8種砷的化合物的方法。Bloxham等［10］用 HPLC-ICPMS測定了海水中Hg的形態(tài)。自Powell發(fā)表相關(guān)文獻［11］以來，氫化物發(fā)生-ICP-MS 進行 As、Se、Sb、Bi、Sn形態(tài)分析得到了快速的發(fā)展。Krapp等［12］用 HPLC-ICP-MS測定天然水中的 Sb5+、Sb3+等。Garcia等［13］用 ICP-MS測定了雨水中的三乙基鉛和無機鉛。Kruppem等［14］用 GC-ICPMS聯(lián)用技術(shù)測定了鉛同位素中的四乙基鉛。Heisterkam 等［15］用 GC-ICP-TOF-MS分析和測定了加標(biāo)水樣中的甲基鉛和乙基鉛。Zheng等［16］用HPLC-ICP-MS測定了環(huán)境水樣中的 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)。Krachler等［17］用 HPLC-ICP-MS 測定了自來水中的 Sb(Ⅲ)和 Sb(Ⅴ)。Garbos等［18］用ICP-MS測定天然水中的 Sb(V)。Sanz等［19］用GC-ICP-MS測定了水環(huán)境樣品中的無機汞、甲基汞。Darrouzes等［20］用 HPLC-ICP-MS測定了雨水中的Se(IV)、Se(VI)。Tire等［21］用IC-ICP-MS 測定了工業(yè)廢水中的 Se(IV)、Se(VI)。文新宇等［22］用 ICP-MS直接測定了飲用水中的砷、銻和硒。

3.1.2 ICP-MS用于水樣中痕量金屬的分析

Chen等［23］用ICP-MS分析測定了水中的Be、B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co 等。Nicola 等［24］用 ICPMS 測定了海水中的 Pb、Cu、Cd、Ni、U、Cr、Mn、Al等。Taylar等［25］報導(dǎo)了用ICP-MS測定海水中的Co、Cu、Mn、Zn 等。Bortoli等［26］和 Akatsuka 等［27］分別測定了海水中的 Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn等。劉瑩等［28］用ICP-MS測定海水中溶解態(tài)痕量重金屬。黃志勇等［29］用微柱流動注射同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海水中的痕量鉛。

3.2 ICP-MS在土壤、沉積物環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

土壤、沉積物中的重金屬元素對人類及其生存環(huán)境具有潛在的危害。環(huán)境條件的變化會改變與土壤、沉積物結(jié)合的重金屬元素的可遷移性，導(dǎo)致重金屬元素再次進入到生態(tài)環(huán)境中造成二次污染，進而危害人類和生態(tài)系統(tǒng)的健康;因此，研究污染土壤、沉積物中的重金屬元素十分必要。ICP-MS在分析測定土壤的過程中，起到了非常重要的作用［30-31］。

3.2.1 土壤中稀土元素的測定

張乃英等［32］建立了用 ICP-MS測定土壤中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Lu 等9 種稀土元素的方法。王冠等［33］在敞開體系中，用 HF、HNO3和HClO4溶解電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定土壤樣品中的15種稀土元素。在高分辨等離子體質(zhì)譜儀上建立了土壤樣品中稀土元素含量的ICP-MS分析方法，經(jīng)土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析驗證，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，測定的15種稀土元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，加標(biāo)回收率為96.5% ～114.7%。

3.2.2 土壤中同位素比值分析

Muramatsu 等［34］用 ICP-MS 測定了土壤中的240Pu/239Pu。在環(huán)境問題研究中，Pb同位素比值分析可以鑒別土壤中Pb的污染來源，Prohaska等［35］利用扇形等離子體質(zhì)譜儀(ICP-SFMS)對采自一個深度剖面的多個土壤樣品中的Pb同位素進行測定，以鑒別人類活動和地球成因造成Pb來源的同位素組成差異。

3.2.3 聯(lián)用技術(shù)用于土壤中元素的形態(tài)分析

GC-ICP-MS、HPLC-ICP-MS及CE-ICP-MS聯(lián)用，用于 As、Se、Sb、Sn、Hg、Te、Cr等元素的形態(tài)分析是目前環(huán)境科學(xué)研究的前沿課題。Corinne等［36］分別采用Babington霧化器、同心型微型霧化器、微霧型微型霧化器作為CE與ICP-MS的接口進行土壤樣品中As、Sb、Se和Te的形態(tài)分析。Petropoulou等［37］對土壤提取液中Se形態(tài)進行了分析。Vassileva等［38］用IEC-ICP-MS分析了土壤中的Se及5種As形態(tài)。Pongratz等［39］用 HPLCICP-MS分析土壤中的亞砷酸鹽、砷酸鹽、甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜堿和砷膽堿等各種砷化合物。Amereih等［40］用 HPLC-ICP-MS測定了土壤中的 Sb(Ⅲ)和 Sb(Ⅴ)。Cattani等［41］用 HPLCICP-MS測定了土壤中的無機汞、甲基汞。

3.2.4 土壤樣品中其他金屬元素的分析

王艷澤等［42］建立了一種用ICP-MS測定土壤樣品中的有效硼的方法。羅樂等［43］建立了微波消解-ICP-MS法檢測分析土壤中鉻元素含量的方法。陳虹等［44］建立了一種用ICP-MS簡便快速測定無公害農(nóng)產(chǎn)品土壤樣中的Pb和Cd含量的方法。林光西等［45］用ICP-MS測定土壤樣品中的有效錳、銅和鋅。王俊偉等［46］利用動態(tài)反應(yīng)池模式的ICP-MS測定土壤中的痕量硒元素。張霖琳等［47］建立了微波消解-ICP-MS法測定土壤中32種微量元素的方法。黃冬根等［48］用ICP-MS法測定水稻田表層土壤中重金屬元素Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、Mn。

3.2.5 沉積物中痕量元素的分析和測定

沉積物中的重金屬蓄積量也可以反映沉積物對上覆水體影響的持久能力。沉積物作為水體中重金屬污染物的載體，是水中各種污染物的源和匯，并記錄著湖區(qū)環(huán)境變化的豐富信息，沉積物中重金屬含量是評價水環(huán)境污染狀況的重要指標(biāo)。因此，研究快速、準(zhǔn)確測定沉積物中重金屬的方法具有重要意義。梁淑軒等［49］建立了ICP-MS同時測定沉積物中 Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb 9種重金屬元素含量的方法，為環(huán)境沉積物中重金屬元素含量的測定提供了可靠的分析方法。陳登云［50］采用王水回流消解方法與ICP-MS方法進行大批量沉積物可行性測試。Michalke等［51用CEICP-MS測定了污泥中銻的不同形態(tài)。Isertel等［52］用 HPLC-ICP-MS測 定 了 沉 積 物 中 的Se(IV)、Se(VI)。

3.3 ICP-MS用于大氣顆粒物中金屬元素的分析

大氣中的超細顆粒物(PM10和PM2.5)具有能夠強烈吸附多種無機、有機污染物，極易被人體吸入肺部甚至進入血液的特征，也是影響城市大氣能見度的重要因素之一，嚴(yán)重地危害人類的健康和生態(tài)環(huán)境，已成為大氣環(huán)境污染的突出問題。大氣顆粒物元素成分分析的方法很多，主要有AAS、ICP-AES、ICP-MS、中子活化分析(INAA)等。近些年來，ICP-MS成為常用的分析顆粒物中痕量金屬元素的重要方法。郭璇華等［53］用ICP-MS方法分析了大氣顆粒物中的無機元素，研究了部分污染元素在不同粒徑顆粒物中的富集特征以及不同季節(jié)的濃度變化。楊勇杰等［54］利用ICP-MS對北京市PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度及其元素含量進行了分析。Paode等［55］利用ICP-MS分析了顆粒物中的Pb、Cu和Zn的含量，測定了干沉降通量和粒徑分布。Keiko等［56］用ICP-MS測定空氣懸浮物中的 Pb、As、Cr、Sb、Sn 和 Zn 等，并與其他分析方法進行了比較。Niu等［57］用ICP-MS測定了大氣顆粒物中的 Li、Na、K、Ca、Si、Al、V、Fe、Mn、Co、Cu、Mo等。由于 PM10和 PM2.5對人類健康具有負面影響，越來越受到人們的關(guān)注。Mouli等［58］用ICP-MS研究了從2001年10月—2002年9月，金屬元素在 PM10顆粒物中的分布。Leal等［59］用GC-ICP-MS測定了大氣顆粒物中甲基鉛和乙基鉛。Zheng等［60］用 HPLC-ICP-MS測定了空氣顆粒物中銻的不同形態(tài)。郝春莉等［61］通過對ICP-MS的工作條件和參數(shù)進行優(yōu)化，建立了ICP-MS測定鉛同位素比值的精確方法，測量了2007—2009年南極中山站采集到的氣溶膠樣品中208Pb/206Pb、207Pb/206Pb和206Pb/207Pb的比值。

4 結(jié)語

綜上所述，由于ICP-MS技術(shù)提供了極低的檢出限、極寬的動態(tài)線性范圍、譜線簡單、干擾少、分析精密度高，可進行多元素同時快速分析，可使用同位素稀釋法進行同位素分析，能與多種分離技術(shù)相結(jié)合進行元素的形態(tài)和價態(tài)分析，能與樣品前處理方法和進樣方法相結(jié)合等特點，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，主要用于環(huán)境中飲用水、地下水、廢水、河水、河口水、海水、固體廢物、土壤、淤泥、沉積物和懸浮物中痕量金屬的測定。

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