“基于質(zhì)譜技術(shù)的全組分痕量重金屬分析儀器開發(fā)和應(yīng)用示范”項(xiàng)目進(jìn)展

陳 斌

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬及多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)［1］，其應(yīng)用領(lǐng)域從最初僅針對(duì)基體簡(jiǎn)單的水體和純酸的分析逐漸拓展到應(yīng)對(duì)更加復(fù)雜的樣品分析，如食品安全、臨床檢測(cè)、地質(zhì)勘探、冶金材料等［2］，迄今為止中國(guó)市場(chǎng)上的 ICP-MS主要以進(jìn)口產(chǎn)品為主。為提升中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)科學(xué)儀器設(shè)備自主創(chuàng)新能力，推動(dòng)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域重大儀器設(shè)備開發(fā)與應(yīng)用示范，從2011年起，科技部在國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)中設(shè)立環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備項(xiàng)目?！盎谫|(zhì)譜技術(shù)的全組分痕量重金屬分析儀器開發(fā)和應(yīng)用示范”項(xiàng)目就是由科技部安排，環(huán)境保護(hù)部組織，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站作為牽頭單位，聚光科技(杭州)股份公司、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)、浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院、武漢天虹儀表有限公司和解放軍防化指揮工程學(xué)院等12家產(chǎn)、學(xué)、研、用單位共同承擔(dān)的國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)項(xiàng)目。

1 項(xiàng)目研發(fā)目標(biāo)

項(xiàng)目總體目標(biāo)是圍繞國(guó)家“十二五”重金屬污染防治規(guī)劃和環(huán)保部關(guān)于重金屬污染監(jiān)控重點(diǎn)任務(wù)，研制開發(fā)出基于全固態(tài)自激式射頻電源的電感耦合等離子體、基于混合電的碰撞反應(yīng)池［3］、基于多極桿的復(fù)合離子傳輸系統(tǒng)、基于四極桿質(zhì)譜儀等關(guān)鍵器件，形成具有高靈敏度、高精密度、多元素同時(shí)分析和價(jià)態(tài)分析能力的，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的ICP-MS儀器;并在環(huán)境監(jiān)測(cè)(重金屬分析和有機(jī)重金屬分析)、環(huán)境安全、食品安全、地質(zhì)地礦等關(guān)系國(guó)計(jì)民生的多領(lǐng)域開展應(yīng)用研究和示范，建立系列化的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，實(shí)現(xiàn)ICP-MS國(guó)產(chǎn)化，提升國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力。

2 項(xiàng)目進(jìn)展與取得的成果

項(xiàng)目的核心任務(wù)是進(jìn)行ICP-MS儀器的研制。從2011年11月項(xiàng)目啟動(dòng)至今，在克服困擾國(guó)產(chǎn)ICP-MS儀器產(chǎn)業(yè)化諸多難題后，先后成功研制出幾大關(guān)鍵組件，又通過比對(duì)測(cè)試驗(yàn)證了原型機(jī)技術(shù)路線的可行性，試制出樣機(jī)，并就樣機(jī)在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用展開試驗(yàn)。樣機(jī)主要部件都采用國(guó)產(chǎn)件，質(zhì)量范圍、靈敏度、短期穩(wěn)定性、檢出限等各項(xiàng)性能指標(biāo)，均已達(dá)到項(xiàng)目立項(xiàng)要求。已完成10多項(xiàng)發(fā)明專利或?qū)嵱眯滦蛯＠暾?qǐng)。

2.1 在基于質(zhì)譜技術(shù)的全組分痕量重金屬分析儀器開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化方面

完成了開發(fā)ICP-MS儀器相關(guān)關(guān)鍵組件的試制，重點(diǎn)解決了全固態(tài)射頻電源技術(shù)、六極桿碰撞反應(yīng)池技術(shù)［4］、四極桿質(zhì)量分析器技術(shù)等。

搭建了一套可以實(shí)現(xiàn)基本分析功能的原型機(jī)，并通過比對(duì)測(cè)試驗(yàn)證了技術(shù)路線的可行性。

搭建了2套完整的 ICP-MS樣機(jī)(包含制冷的進(jìn)樣系統(tǒng)、蠕動(dòng)泵、氬氣控制系統(tǒng)、可三維調(diào)節(jié)的炬室、冷焰功能、RF電源、水冷系統(tǒng)、水冷的雙錐離子接口、離子透鏡組、六極桿、偏轉(zhuǎn)透鏡、四極桿系統(tǒng)、檢測(cè)器系統(tǒng)和真空系統(tǒng))。

完成對(duì)軟件的驗(yàn)證，軟件的所有功能得到了充分驗(yàn)證。

2.2 在低溫等離子體樣品引入ICP-MS聯(lián)用系統(tǒng)研究與應(yīng)用方面

擬將介質(zhì)阻擋放電微等離子體探針用于固體樣品剝層深度分析的研究，重點(diǎn)研究介質(zhì)阻擋放電微等離子體探針裝置的組裝、條件參數(shù)的優(yōu)化、平面和縱深度剝蝕分辨率的提高，以及將其用于單層/多層膜樣品的剝層深度分析和生物類樣品的三維元素成像分析。

目前已完成任務(wù)書儀器部分相關(guān)指標(biāo)有:組織切片元素分析工作，可以用動(dòng)物腦組織、肝組織進(jìn)行切片并進(jìn)一步做成像分析及元素定量分析;將原有實(shí)驗(yàn)階段簡(jiǎn)易搭建的LTP的元素剝蝕系統(tǒng)整合，整合后系統(tǒng)在實(shí)現(xiàn)原有功能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，主要表現(xiàn)在移動(dòng)平臺(tái)與控制系統(tǒng)在一個(gè)操作平面，控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了觸摸式操作，簡(jiǎn)化了鍵盤鼠標(biāo)等。

完成了LTP的元素剝蝕系統(tǒng)第一期使用調(diào)整。主要從探針和氣路設(shè)計(jì)方面對(duì)第一臺(tái)儀器進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整，最終確定了方案。

完成整體裝置的搭建與加工，形成整體系統(tǒng)化裝置。試驗(yàn)樣機(jī)已經(jīng)研制成功，并通過性能及使用測(cè)試。

2.3 在高效離子傳輸關(guān)鍵技術(shù)研究及系統(tǒng)研制方面

離子傳輸系統(tǒng)是ICP-MS的基礎(chǔ)和核心組成部分，直接決定了儀器的最終性能。由于在離子傳輸過程中涉及大量的復(fù)雜物理過程，需要在很多環(huán)節(jié)建立精確的物理模型進(jìn)行理論計(jì)算和仿真，同時(shí)需要設(shè)計(jì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行性能的驗(yàn)證。目前已經(jīng)完成在理論建模的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)高效的離子傳輸系統(tǒng)，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，離子傳輸系統(tǒng)各項(xiàng)考核指標(biāo)均已達(dá)到要求。

2.4 在基于ICP-MS監(jiān)測(cè)重金屬汞時(shí)的采樣及預(yù)處理設(shè)備開發(fā)方面

已完成了活性碳吸附管的研發(fā)以及濕式化學(xué)吸收法系列原理研究和裝置研發(fā)，包括:①成功研發(fā)出3類汞吸附管并擁有50～50 000 ng的加內(nèi)標(biāo)能力，3類吸附管分別為 EPA 30B 2段式汞吸附管、EPA K附錄3段式吸附管、EPA 30B增強(qiáng)型分價(jià)態(tài)5段式汞吸附管，可以分別捕集元素汞(Hg)、二價(jià)汞(Hg2+);②完成動(dòng)態(tài)元素汞校準(zhǔn)發(fā)生器的設(shè)計(jì)，可穩(wěn)定發(fā)生50 ng以上的元素汞蒸氣，用于吸附管加內(nèi)標(biāo);③汞吸附管批量生產(chǎn)能力建設(shè)和汞吸附管質(zhì)控體系建立。

完成了固定污染源中汞采樣設(shè)備樣機(jī)研發(fā)、部分性能測(cè)試和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。利用原理樣機(jī)進(jìn)行了樣機(jī)結(jié)構(gòu)更新，采樣探頭壓力流量傳感模塊改進(jìn)，采用RISC微控制器技術(shù)、更換進(jìn)口隔膜泵等改進(jìn) ，完成了樣機(jī)的壓力、溫度、流量、泵的負(fù)載能力等性能測(cè)試和多次現(xiàn)場(chǎng)采樣實(shí)驗(yàn)。

利用原有的大氣采樣器搭建了原理性的實(shí)驗(yàn)樣機(jī)并針對(duì)大氣中汞的采樣要求進(jìn)行了氣路結(jié)構(gòu)篩選、吸附管抗干擾方法篩選以及采樣系統(tǒng)最佳除塵去濕技術(shù)的篩選，恒流系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和便攜式結(jié)構(gòu)等設(shè)計(jì)條件的驗(yàn)證。

完成了汞吸附管熱解吸儀樣機(jī)研制，進(jìn)行了樣機(jī)的溫度等性能測(cè)試。

3 下一步在ICP-MS儀器應(yīng)用示范方面的任務(wù)與產(chǎn)業(yè)化前景

3.1 在ICP-MS儀器應(yīng)用示范方面的任務(wù)

項(xiàng)目共有8項(xiàng)應(yīng)用開發(fā)任務(wù)，涉及環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域、食品安全領(lǐng)域、地礦元素監(jiān)測(cè)領(lǐng)域、環(huán)境安全領(lǐng)域4個(gè)方向。各應(yīng)用單位已完成國(guó)內(nèi)外相關(guān)資料的調(diào)研工作，制定了實(shí)驗(yàn)方案、確定了性能測(cè)試指標(biāo)，并在進(jìn)口ICP-MS儀器上進(jìn)行了部分實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了驗(yàn)證。目前已開始在國(guó)產(chǎn)樣機(jī)上進(jìn)行同步實(shí)驗(yàn)。下一步的任務(wù)主要包括3方面:

1)繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)口ICP-MS儀器與國(guó)產(chǎn)ICP-MS儀器的同步實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案的同時(shí)，對(duì)國(guó)產(chǎn)樣機(jī)進(jìn)行調(diào)試。

2)開展國(guó)產(chǎn)ICP-MS在重金屬、有機(jī)重金屬、食品檢測(cè)、礦石中元素、軍隊(duì)特種染污監(jiān)測(cè)分析中應(yīng)用方法的研究。

3)開展國(guó)產(chǎn)ICP-MS在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全、地礦元素監(jiān)測(cè)、環(huán)境安全等領(lǐng)域質(zhì)控技術(shù)規(guī)范研究，提出相應(yīng)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范草案，推動(dòng)技術(shù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范的建立。

3.2 ICP-MS儀器產(chǎn)業(yè)化前景

國(guó)產(chǎn)ICP-MS儀器樣機(jī)的成功研制，是國(guó)內(nèi)質(zhì)譜類高端儀器研制的一個(gè)重要突破，填補(bǔ)了空白。下一步將繼續(xù)開展國(guó)產(chǎn)ICP-MS儀器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全、環(huán)境安全、地質(zhì)地礦等領(lǐng)域的應(yīng)用研究和示范，并推動(dòng)建立ICP-MS高端儀器的產(chǎn)業(yè)基地，實(shí)現(xiàn)ICP-MS儀器產(chǎn)業(yè)化和國(guó)產(chǎn)化，以降低同類儀器購(gòu)置及使用成本，替代部分進(jìn)口儀器。

［1］李金英，徐書榮.ICP-MS儀器的過去、現(xiàn)在和未來［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011，10(5):29-35.

［2］馮先進(jìn)，屈太原.電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)最新應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)，2011，1(1):46-52.

［3］梁炎，陳斌，楊凱，等.電感耦合等離子體四極桿質(zhì)譜中碰撞反應(yīng)池技術(shù)發(fā)展概述［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2013，10(5):18-25.

［4］鄧豐濤，李綱，劉立鵬，等.三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀碰撞池的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2013，6(3):7-14.