銅冶煉過程中有價(jià)元素的綜合回收工藝

李 明

(中國瑞林工程技術(shù)有限公司，江西 南昌 330031)

銅冶煉過程中有價(jià)元素的綜合回收工藝

李 明

(中國瑞林工程技術(shù)有限公司，江西 南昌 330031)

對(duì)銅冶煉過程中所產(chǎn)陽極泥、白煙塵、酸泥的處理以及硒、碲、錸、銦等有價(jià)金屬的回收進(jìn)行敘述，探討了企業(yè)銅冶煉過程中有價(jià)元素綜合回收應(yīng)考慮的問題。

銅冶煉；陽極泥；酸泥；有價(jià)元素；綜合回收

0 引言

有價(jià)元素的綜合回收是銅冶煉企業(yè)的一項(xiàng)重要課題，對(duì)于提高企業(yè)資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益，減少環(huán)境污染有著重要的意義，符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)政策。銅冶煉過程中有價(jià)元素綜合回收的關(guān)鍵是通過元素普查找到回收有價(jià)值的資源，根據(jù)其特點(diǎn)并結(jié)合工廠實(shí)際確定最優(yōu)的回收工藝。

1 有價(jià)元素綜合回收工藝

隨銅精礦帶入的元素有20多個(gè)，分別是銅、硫、金、銀、鉑族、硒、碲、鉛、鉍、錸、銦、錫、砷、鎳、鈷、鎘等。除銅硫外，這些元素在銅冶煉過程中最后分別富集到了銅陽極泥、黑銅泥、白煙塵、酸泥(硫酸鉛濾餅)、砷濾餅、棄渣等物料中。目前國內(nèi)外進(jìn)行回收利用的有銅陽極泥、白煙塵、酸泥、黑銅泥、砷濾餅等，回收的元素有金、銀、鉑族、硒、碲、鉛、鉍、錫、銦、錸等。

1.1 銅陽極泥處理工藝

從銅陽極泥中可回收金、銀、鉑族，硒、碲、銅、鎳等，目前國內(nèi)銅陽極泥的處理主要有濕法工藝和引進(jìn)的Outotec 卡爾多爐工藝(以下簡稱火法工藝)，如貴冶、大冶采用濕法工藝，陽谷、銅陵采用火法工藝。

濕法工藝原則流程為：銅陽極泥硫酸化焙燒蒸硒，硒蒸氣吸收還原產(chǎn)粗硒，蒸硒渣硫酸分銅，堿浸分碲，氯化分金，亞鈉分銀。分金液亞鈉還原產(chǎn)粗金粉，分銀液甲醛還原產(chǎn)粗銀粉。粗金粉、粗銀粉分別熔鑄為陽極板經(jīng)電解產(chǎn)電金、電銀。分碲液硫酸中和產(chǎn)中和渣，分銅液送銅電解回收銅、鎳，金還原后液鋅粉置換產(chǎn)鉑鈀精礦。鉑鈀精礦分離提純產(chǎn)金、銀和鉑族金屬。濕法工藝廢水匯總經(jīng)過混合中和過濾后，送工廠廢水站。

火法工藝原則流程為：銅陽極泥常壓和高壓氧化浸出脫銅、鎳和部分碲，浸出液銅置換銀硒和碲，得到銀硒渣和碲化銅渣，置換后液送銅電解回收銅、鎳等。銀硒渣返卡爾多爐，碲化銅作為回收碲的原料處理或出售。浸出渣烘干進(jìn)卡爾多爐生產(chǎn)貴鉛并吹煉成多爾合金；多爾合金采用大極板、高電流密度技術(shù)生產(chǎn)電銀，澆鑄成銀錠。銀陽極泥采用控電氯化工藝生產(chǎn)金粉并澆鑄成金錠，甲酸鈉還原金還原后液得到鉑鈀精礦?？柖酄t煙氣洗液濾后通二氧化硫還原產(chǎn)粗硒，卡爾多爐熔煉過程中產(chǎn)出熔煉渣、精煉渣、吹煉渣以及布袋塵，熔煉渣開路，精煉渣作為回收碲的原料進(jìn)行處理或出售，其余物料返回卡爾多爐?；鸱üに嚠a(chǎn)生的廢水中和后送工廠廢水站。

1.2 白煙塵(酸泥)處理工藝

處理白煙塵(酸泥)主要是回收鉛、鉍、銅、錫、銦等。白煙塵(酸泥)處理主要有火法工藝和濕法工藝兩種。

火法工藝：煙塵(含鋅高要浸出脫鋅)和酸泥制成球團(tuán)與焦炭、石灰石、鐵屑等經(jīng)豎爐(或制粒進(jìn)側(cè)吹還原爐)處理產(chǎn)出鉛鉍合金、冰銅、煙灰、爐渣；鉛鉍合金熔析除銅澆鑄成陽極板送鉛鉍電解，以PbSiF6- H2SiF6- H2O為電解液，產(chǎn)出電鉛和鉛鉍陽極泥。鉛鉍陽極泥加純堿與鐵屑等投入反射爐熔煉，產(chǎn)出粗鉍。粗鉍送鉍精煉鍋經(jīng)過脫銅、氧化、加鋅提銀、通氯除鉛鋅、高溫精煉等過程精煉成精鉍。冰銅返回銅冶煉，爐渣外售，煙塵返回豎爐熔煉，待其中銦富集至可作為提銦的原料。鉍反射爐煙塵或渣可以返回或開路；鉍精煉煙塵或渣返回或開路。豎爐煙氣、反射爐煙氣、精鉍生產(chǎn)煙氣收塵后匯總脫除二氧化硫和氯氣后排放。

如果粗鉛含鉍少而錫高，可以設(shè)計(jì)采用鉛錫合金電解，以PbSiF6- SnSiF6- H2SiF6- H2O為電解液，產(chǎn)出鉛錫合金、鉛錫陽極泥。鉛錫合金經(jīng)過真空蒸餾產(chǎn)出精錫和鉛錫合金。如果粗鉛含鉍和錫都較高，熔鉛鍋內(nèi)先加固堿和硝酸鈉氧化脫除錫產(chǎn)粗錫酸鈉后，再熔析脫銅澆鑄陽極板，送鉛鉍電解。

豎爐(側(cè)吹還原爐)、煙化爐組合工藝可以提高鉛、錫和稀散金屬硒、碲、銦、鍺的直收率和回收率。視爐渣中有價(jià)金屬含量和揮發(fā)率決定是否配置煙化爐。

濕法工藝：采用低酸浸出白煙塵中的銅、砷、鎘等，鋅置換出海綿銅和銅鎘渣，硫酸鋅溶液氧化脫鐵砷后蒸發(fā)結(jié)晶制硫酸鋅產(chǎn)品。產(chǎn)品海綿銅和銅鎘渣(除去鎘后)返回銅冶煉。該工藝有一個(gè)缺點(diǎn)，就是鋅置換銅和鎘時(shí)會(huì)產(chǎn)出砷化氫氣體。改進(jìn)工藝是萃取分離銅、鎘取代鋅粉置換工藝，其它步驟相同。水浸(低酸)處理銅砷浸出率較低，已有企業(yè)適當(dāng)提高硫酸濃度，采用微孔管(板)通氧技術(shù)強(qiáng)化氧化效果，浸出脫除絕大部分銅、砷。

白煙塵中含有一定數(shù)量的銦，無論采用火法工藝還是濕法工藝，都要考慮銦的富集和回收，產(chǎn)出銦的產(chǎn)品或提銦原料。

1.3 稀散金屬硒、碲、銦、錸回收工藝

目前回收的稀散金屬有硒、碲、銦、錸等。

1.3.1 硒、碲的回收和精制工藝

回收的硒、碲主要來自銅陽極泥。濕法工藝產(chǎn)出粗硒，中和渣(二氧化碲)；火法工藝產(chǎn)出粗硒、碲化銅和精煉渣(亞碲酸鈉)。

硒精制工藝：粗硒加入到硒氧化爐產(chǎn)出精制二氧化硒產(chǎn)品；或者采用氧化還原工藝生產(chǎn)精硒，粗硒在氧化爐內(nèi)氧化吸收、吸收液加液氨和硫化銨凈化除雜、加硫酸調(diào)整酸度、二氧化硫還原產(chǎn)精硒產(chǎn)品；或者粗硒溶解澆鑄成硒錠，硒錠在真空蒸餾爐中蒸發(fā)提純澆鑄為硒塊，再產(chǎn)出硒粉或硒錠產(chǎn)品。

碲精制工藝：中和渣加水、氫氧化鈉溶解浸出，浸出液加硫化鈉、氯化鈣、稀硫酸凈化，稀硫酸中和得到二氧化碲，二氧化碲經(jīng)過溶解和中和得到二次二氧化碲，二氧化碲煅燒除去硒等雜質(zhì)后，加氫氧化鈉造電積液。碲電積產(chǎn)出精碲經(jīng)純水煮洗后澆鑄成碲錠。碲化銅破碎后在加熱通空氣(氧氣)條件下，酸浸或堿浸再中和得到二氧化碲，再采用中和渣制精碲工藝。

1.3.2 銦的回收和精制工藝

銅冶煉過程中，銦未明顯富集在某一種副產(chǎn)品中，僅在轉(zhuǎn)爐吹煉白煙塵中略有富集，可以成為提銦的原料。但多數(shù)銅冶煉工廠白煙塵中的銦沒有達(dá)到提銦的經(jīng)濟(jì)品位。若要回收白煙塵中的銦，在選擇白煙塵處理工藝以及在回收鉛鉍等的過程中要進(jìn)一步提高銦的含量。目前回收銦的原料之一是火法工藝中豎爐產(chǎn)出的煙塵，部分銦容易在煙塵中富集，煙塵進(jìn)入豎爐循環(huán)若干次，富集的銦大約是白煙塵的幾倍到十幾倍。如果白煙塵采用濕法酸浸，酸度過高，銦會(huì)浸出損失和稀釋，不利于得到富銦原料。

銦回收工藝：含銦煙塵采用硫酸攪拌浸出，控制終酸酸度≥80 g/L，固液分離后浸出液采用硫化沉淀法或水解沉淀法使銦與雜質(zhì)鐵、錫、鉛、砷等分離得到富銦溶液，富銦溶液在加熱、攪拌條件下采用鋅粉置換得到富銦渣，富銦渣反復(fù)溶解和置換得到海綿銦；或者富銦溶液加還原劑將Fe3+還原為Fe2+后，采用離心萃取(P204+磺化煤油體系)方式分離銦和鐵，富銦有機(jī)相硫酸酸洗后采用鹽酸和氯化鋅混合溶液反萃，反萃液鋅置換產(chǎn)出海綿銦。海綿銦在坩堝中熔融氫氧化鈉的保護(hù)下熔化澆鑄成銦電解原料銦陽極或粗銦錠。

粗銦精制工藝：粗銦精制有電解精煉法、化學(xué)法、真空蒸餾法等，廣泛采用的是電解法。電解前粗銦要預(yù)先脫除電位與銦相近的鉈和鎘后制成銦陽極，純銦為陰極，電解液可以是In2(SO4)3、H2SO4或者InCl3、HCl體系，電解產(chǎn)出4N(含銦99.99%)銦，電解二次或三次可以產(chǎn)出5N高純銦。

1.3.3 錸的回收和精制工藝

從銅冶煉產(chǎn)物中回收錸的原料有火法煉銅煙氣經(jīng)硫酸洗滌除塵的吸收液或是其轉(zhuǎn)化后的含錸富液。多數(shù)工廠吸收液含錸量低，達(dá)不到經(jīng)濟(jì)回收錸的含量。銅精礦中錸的硫化物氧化生成易揮發(fā)的Re2O7進(jìn)入煙氣，經(jīng)水吸收得到HReO4,成為提錸的原料。

錸的回收和精制工藝：含錸溶液中的錸以ReO4-形態(tài)能被N235+煤油體系選擇萃取，負(fù)載有機(jī)相氨水反萃得到反萃液，反萃液蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶重復(fù)幾次，得到99%錸酸銨結(jié)晶。99%錸酸銨結(jié)晶經(jīng)過純水溶解、陽離子樹脂吸附雜質(zhì)陽離子脫雜。錸酸加氨水生成錸酸銨經(jīng)過濃縮結(jié)晶得到純度≥99.9%的精制錸酸銨。

1.3.4 潛在有價(jià)金屬的回收

金屬消費(fèi)量變化和新用途的發(fā)現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致市場上金屬價(jià)格的變化，使一些金屬具有潛在回收的價(jià)值。原料中有價(jià)金屬含量的變化和生產(chǎn)工藝條件的改變會(huì)使綜合回收原料的量和有價(jià)金屬含量產(chǎn)生變化，直接影響回收成本。因此綜合回收過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程，應(yīng)把握這種趨勢，創(chuàng)造條件不斷提高綜合回收水平和經(jīng)濟(jì)效益。

2 有價(jià)元素綜合回收應(yīng)考慮的問題

做好銅冶煉過程中有價(jià)元素的回收，擬注意幾點(diǎn)：一是定期開展全廠元素普查，查清有價(jià)金屬的分布和走向；二是系統(tǒng)地優(yōu)化全廠的綜合回收工藝；三是在綜合回收過程的各個(gè)階段做好環(huán)境保護(hù)工作。

2.1 做好元素普查

銅冶煉的原料成分和工藝條件一般是波動(dòng)和變化的，進(jìn)行綜合回收的原料其金屬的含量也是不斷變化的。通過元素普查，發(fā)現(xiàn)和找到具有回收價(jià)值和潛在回收價(jià)值的物料或元素；也可以對(duì)目標(biāo)元素走向分析，有針對(duì)性地調(diào)整生產(chǎn)流程，使之向特定目標(biāo)富集。

2.2 系統(tǒng)地優(yōu)化綜合回收工藝

經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，計(jì)算驗(yàn)證系統(tǒng)測量值與4種不同位姿檢測方法的誤差絕對(duì)值，誤差絕對(duì)值變化趨勢如圖10所示。

2.2.1 新建項(xiàng)目根據(jù)物料情況選擇最優(yōu)工藝

應(yīng)根據(jù)物料情況選擇回收工藝，以銅陽極泥處理工藝為例，關(guān)鍵是看陽極泥的量和成分。每種工藝對(duì)于陽極泥處理量最小值(經(jīng)濟(jì)處理量)都有要求，低于這個(gè)量投資運(yùn)行就不經(jīng)濟(jì)。通常以年處理陽極泥2000t劃界，量小采用濕法，反之為火法。陽極泥成分也是工藝選擇的重要因素，如元素鉛，濕法工藝更適合低鉛原料，而火法工藝則不怕鉛高，要有足夠的鉛產(chǎn)出貴鉛來富集金銀，原料中鉛少了還要配入鉛(氧化鉛)。對(duì)于砷、銻、鉍、錫等，含量高會(huì)影響濕法浸出和固液分離，造成渣含金銀高，火法工藝則不懼。濕法工藝適宜于中小企業(yè)采用，返料量小，循環(huán)負(fù)荷小，綜合回收好?；鸱üに囘m宜大型企業(yè)采用，原料適應(yīng)性好，但返料多、投資多，卡爾多爐爐體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，關(guān)鍵設(shè)備需引進(jìn)。

2.2.2 綜合回收與企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合

綜合回收工藝要與企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合，做到流程短、雙向物流銜接好，共用公輔設(shè)施和三廢處理，使經(jīng)濟(jì)效益最大化。濕法工藝產(chǎn)出的分銀渣、廢水渣和火法工藝產(chǎn)出的熔煉渣等要返回銅冶煉。綜合回收過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)品和廢料可以直接返回生產(chǎn)系統(tǒng)。

如果一些物料含量少，或有價(jià)金屬含量達(dá)不到回收的經(jīng)濟(jì)品位，應(yīng)出售給其它企業(yè)。銅陵和白銀等企業(yè)，既有銅冶煉企業(yè)，又有鉛冶煉企業(yè)，白煙塵的處理可以采用協(xié)同回收的辦法。比如，火法工藝將粗鉛、煙塵等含鉛鉍銻為主的物料返回鉛冶煉企業(yè)，冰銅返回銅冶煉企業(yè)；濕法工藝類似，將脫除銅鎘后的物料返回鉛冶煉企業(yè)，海綿銅等返回銅冶煉企業(yè)。

2.2.3 子系統(tǒng)模塊化

銅冶煉工廠的綜合回收是一個(gè)大的系統(tǒng)工程。每種物料的處理和每種元素的回收都是工廠生產(chǎn)的一個(gè)子系統(tǒng)。要把它們做成若干個(gè)工藝模塊，確定每個(gè)模塊技經(jīng)數(shù)據(jù)，包括產(chǎn)品方案、工藝流程、原料和試劑消耗、投資以及運(yùn)行成本等。根據(jù)工廠實(shí)際，把回收工藝模塊進(jìn)行組合，確定和優(yōu)化總體工藝回收流程。

2.3 做好環(huán)境保護(hù)工作

做綜合回收設(shè)計(jì)應(yīng)在全廠范圍內(nèi)統(tǒng)籌考慮三廢的產(chǎn)出和處理。可研階段要做好環(huán)評(píng)，初步設(shè)計(jì)階段和施工圖設(shè)計(jì)階段嚴(yán)格按照環(huán)評(píng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，不給將來的綜合回收生產(chǎn)留下隱患。

3 結(jié)論

(1)做好銅冶煉過程中有價(jià)元素的綜合回收，需要做好元素普查，查清有價(jià)元素的分布走向，尋找能回收和潛在回收的物料和元素。

(2) 綜合回收工藝要與企業(yè)的生產(chǎn)密切結(jié)合，做到流程短、雙向物流銜接好，共用公輔設(shè)施和三廢處理，使經(jīng)濟(jì)效益最大化。

(3)做好綜合回收項(xiàng)目的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)全過程的環(huán)境保護(hù)。

Comprehensiverecoveryofvaluableelementsincoppersmeltingprocess

LI Ming

The treatment of anode slime and white dust (acid mud) produced in the process of copper smelting and the recovery of valuable metals like selenium, tellurium, rhenium, indium, etc. were presented, and the points that should be considered in the process of copper smelting to comprehensively recover valuable metals were discussed in this paper.

copper smelting; anode slime; acid mud; valuable elements; comprehensive recovery

李明(1961—)，男，河北高邑人，冶金高工，國家注冊(cè)冶金工程師，從事冶金工程設(shè)計(jì)工作。

TF811

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