應用SPME-GC-MS分析變溫壓差膨化干燥香蕉脆片香氣成分

李寶玉，楊 君，尹凱丹，畢金峰*

（1.廣東農(nóng)工商職業(yè)技術學院，廣東 廣州 510507；2.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室，北京 100193）

香蕉主要盛產(chǎn)于我國南方的熱帶和亞熱帶地區(qū)，目前全球有104個國家和地區(qū)栽培香蕉，中國香蕉產(chǎn)量居世界第3位[1]。它具有豐富的營養(yǎng)，富含碳水化合物、蛋白質(zhì)、膳食纖維、磷、鉀、VA和VC，其中膳食纖維能改善腸胃蠕動，利于排便；VC具有抗氧化，減少自由基生產(chǎn)，對改善皮膚色澤和提高人體免疫能力有輔助作用[2]。變溫壓差膨化干燥是利用食品中的自由水分的蒸發(fā)帶動物料的膨化的一種綠色的最少加工（minimum processing，MP）非油炸干燥技術[3-6]。利用該技術生產(chǎn)的香蕉脆片，具備營養(yǎng)豐富、口感酥脆、易于攜帶、食用方便等特點[7]。

國內(nèi)外的研究機構(gòu)和學者對果蔬變溫壓差膨化干燥進行了研究。國外對此研究較多的機構(gòu)是美國農(nóng)業(yè)部東部研究中心，對其工藝、影響因子、以及與其他干燥方式對比等方面進行了研究[8-14]，國內(nèi)石啟龍等[15-18]對枸杞、胡蘿卜、棗的膨化工藝進行了研究。畢金峰等[19-25]對蘋果、哈密瓜、柑橘、馬鈴薯、甘薯等原料進行了系統(tǒng)研究，優(yōu)化了其干燥工藝參數(shù)，并對其機理進行了初步探索。

賴必輝[26]以海南凱特芒果為原料，縱向?qū)Ρ妊芯苛俗儨貕翰钆蚧稍锴昂笙銡獬煞值淖兓瑱M向與熱風干燥、微波真空干燥和真空冷凍干燥風味物質(zhì)的差異。丁媛媛[27]研究新鮮甘薯、膨化干燥前后甘薯片的風味物質(zhì)的變化。朱虹等[28]采用頂空固相微萃取技術和氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技術分析研究3種極性不同的萃取頭對香蕉香氣成分萃取的影響，研究表明，不同成熟度的香蕉處于階段香氣成分的種類和相對含量具有明顯差異，在香蕉綠熟階段分析測定適宜采用DVB/CAR/PDMS型萃取頭，黃熟階段采用PDMS型萃取頭，過熟階段采用CW/DVB型萃取頭。陶晨等[29]利用固相微萃取和GC-MS儀對香蕉香氣成分進行分析研究，從香蕉的香氣成份中共鑒定出39種化學成分，占總峰面積的82.46%。張文燦等[30]利用蒸餾萃取（distillation extraction，DE）法和GC-MS，分別研究對比了香蕉全果汁和香蕉果肉果汁中特征香氣成分，研究表明全果汁與果肉果汁風味基本相似。

對變溫壓差膨化干燥香蕉脆片香氣成分的研究還未見報道。本實驗采用鮮香蕉片、變溫壓差膨化前香蕉片、變溫壓差膨化后香蕉片為原料，采用固相微萃取以及GC-MS技術檢測分析香蕉膨化各階段香氣成分的種類和變化，旨在尋找變溫壓差膨化干燥香蕉脆片的香氣成分變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

香蕉（產(chǎn)地：海南，品種：畦頭大蕉） 市購。

1.2 儀器與設備

QDPH10-1變溫壓差果蔬膨化設備 天津市勤德新材料科技有限公司；FA-200切片機 廣東省南海市德豐電熱設備廠；DZF-6020真空干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司；AOC5000自動進樣器 瑞士PAL公司；65μm DVB/PDMS萃取頭 美國Supelco公司；QP2010Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 香蕉樣品的制備

新鮮香蕉片的制備：新鮮香蕉經(jīng)落疏、洗滌、分級、過稱、風干、薄膜保鮮處理后包裝，進行常溫運輸。選用成熟度8～9成的香蕉，洗凈剝皮，用切片機切割成厚度8 mm一致的圓片備用。

膨化前香蕉樣品制備：選用成熟度8～9成的香蕉，洗凈剝皮，用切片機切割成厚度8 mm一致的圓片，然后將圓片放入真空干燥箱中，80℃干燥3 h后取出，即制得膨化前香蕉產(chǎn)品。

膨化香蕉片樣品制備：取膨化前處理好的香蕉圓片，放入果蔬變溫壓差膨化機中膨化，膨化溫度86～91℃，膨化壓力差0.16～0.24 MPa，抽空溫度83～87℃，抽空時間2 h，制得樣品備用。

1.3.2 香蕉香氣成分固相微萃?。╯olid phase microextraction，SPME）

取制備好的樣品，經(jīng)充分粉碎后放入萃取瓶內(nèi)，密封，恒溫水浴，溫度60℃，攪拌速率250 r/min，同時將萃取頭插入到萃取瓶內(nèi)吸附40 min，再將萃取頭插入氣相色譜儀中，在溫度250℃時解吸2 min，進行數(shù)據(jù)采集。

1.3.3 GC-MS分析條件

色譜條件：RTX-5MS彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進樣口溫度250℃；進樣模式：載氣He；不分流；總流量50.0 mL/min；柱流量1.49 mL/min；起始柱溫40℃，保持3 min，然后以5℃/min升溫至120℃，隨后再以10℃/min升溫至230℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度200℃；接口溫度250℃；電子電離（electron ionization，EI）源；電子能量70 eV；起始時間2 min；結(jié)束時間32 min；掃描模式：全掃描。

定性分析：取固相微萃取的香氣成分，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析鑒定。通過G2090BA化學工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，檢索NIST 05譜圖庫，并分別與八峰索引及EPA/NIH質(zhì)譜圖集的標準譜圖進行對照，復合，再結(jié)合有關文獻進行人工譜圖解析，確定香氣各化學成分。

定量分析：通過G2090BA化學工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，按峰面積歸一化法進行定量分析，分別求得各化學成分在香氣成分中的相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 香蕉膨化前后的總離子流圖

圖1 鮮香蕉片總離子流圖Fig.1 Total ion current GC-MS profile of volatile compounds in fresh banana

圖2 膨化前香蕉片總離子流圖Fig.2 Total ionv current GC-MS profile of volatile compounds in(vacuum-dried) banana before explosion puffing

圖3 變溫壓差膨化香蕉片總離子流圖Fig.3 Total ion current GC-MS profile of volatile compounds in banana subjected to explosion puf fing drying at variable temperature and pressure

采用SPME-GC-MS檢測和質(zhì)譜庫檢索分析比對，得到鮮香蕉片、膨化前香蕉片、膨化后香蕉片3種樣品風味物質(zhì)種類及其相對含量，圖1～3分別為3種香蕉樣品的總離子流圖。

2.2 鮮香蕉片及膨化前后風味物質(zhì)和相對含量

表1 鮮香蕉片及膨化前后風味物質(zhì)和相對含量Table1 Relative amounts and identification of volatile compounds in banana subjected to explosion puffing drying at variable temperature and pressure

續(xù)表1

表2 各樣品中不同種類香氣成分含量及種數(shù)比較Table2 Relative amounts of different chemical groups of volatile compounds in banana samples

從表1、2可知，3種香蕉樣品共檢測出65種風味物質(zhì)。鮮香蕉片共檢測出48種，這些風味物質(zhì)占總風味物質(zhì)82.43%，其中酯類物質(zhì)占75.63%，酸類物質(zhì)占0.9%，醇類物質(zhì)占0.55%，烴類物質(zhì)占2.81%，酮類物質(zhì)占1.22%，酚類物質(zhì)占1.32%。膨化前香蕉片的風味物質(zhì)共檢測出57種，占總風味物質(zhì)比重為63.70%，其中酯類物質(zhì)占41.55%，酸類物質(zhì)占2.29%，醇類物質(zhì)占2.44%，烴類物質(zhì)占7.82%，酮類物質(zhì)占1.24%，酚類物質(zhì)占9.16%。膨化后香蕉片的風味物質(zhì)共檢出43種，占總風味物質(zhì)比重為71.37%，其中酯類物質(zhì)占40.20%，醇類物質(zhì)占1.28%，烴類物質(zhì)占10.76%，酮類物質(zhì)占8.94%，酚類物質(zhì)占10.20%。

從表1可知，膨化前香蕉片消失的風味物質(zhì)有21種分別是：醋酸異丁酯、醋酸正丁酯、2-戊醇乙酸酯、3-甲基-1-丁醇乙酸酯、丁內(nèi)酯、丁酸-2-甲基丙酯、丁酸丁酯、乙酸庚酯、2-甲基丙酸己酯、己酸-2-甲基丙酯、戊酸-3-甲基丁酯、（Z）-丁酸-3-己烯酯、1-丁酸酯、乙基戊酸酯、月桂酸異辛酯、2-甲基-醋酸、（E）-3-己烯酸、順-3-辛烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、1,2,3-三甲氧基-5-苯、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚；膨化后消失的風味物質(zhì)有33種分別是：醋酸異丁酯、醋酸正丁酯、2-戊醇乙酸酯、3-甲基-1-丁醇乙酸酯、丁內(nèi)酯、丁酸-2-甲基丙酯、丁酸丁酯、乙酸庚酯、乙酸庚酯、2-甲基丙酸己酯、己酸-2-甲基丙酯、戊酸-3-甲基丁酯、（Z）-丁酸-3-己烯酯、乙基戊酸酯、月桂酸異辛酯、2-甲基-醋酸、（E）-3-己烯酸、順-3-辛烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、1,2,3-三甲氧基-5-苯、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、2,3-丁二醇、戊酸、乙酸癸酯、十二酸乙酯、月桂酸異丁酯、棕櫚酸乙酯、月桂酸-3-甲基丁酯、9,11-十二二亞乙基三胺醋酸、（Z）-5-十二烯-1-基醋酸、1-癸醇、二丁基羥基甲苯、2-十三酮；膨化后生成的特殊風味物質(zhì)分別是：4,5-辛二酚、2,7-乙烷、2-壬炔、2,3-二氫-3,5二羥基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮、2-戊酮、苯乙酮、3-辛烯-2-酮。

從表2可知，香蕉鮮樣中以酯類為主，占75.63%，經(jīng)過預干和膨化干燥后，含量進一步降低，這可能是香蕉在加熱時酯類轉(zhuǎn)化成酮類等物質(zhì)。酸類和醇類物質(zhì)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這可能是這兩類物質(zhì)在在膨化干燥過程中轉(zhuǎn)化成酮類物質(zhì)所致。烴類、酮類和酚類物質(zhì)呈現(xiàn)升高的趨勢，是由于酸類、酯類或醇類的前提物質(zhì)在加熱狀態(tài)下發(fā)生的轉(zhuǎn)化所致。

3 討 論

鮮香蕉片中風味物質(zhì)中酯類含量最高，經(jīng)過加熱膨化后，酯類含量降低較多，酸類和醇類物質(zhì)含量呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律，烴類、酮類、酚類物質(zhì)呈現(xiàn)升高的趨勢。出現(xiàn)上述變化趨勢可能有一下幾個方面因素的變化導致的。1）酯類物質(zhì)在發(fā)生法水解反應生成酸類和醇類；2）焦糖化反應可以生產(chǎn)部分酚類和酮類物質(zhì)；3）還原糖與氨基酸、蛋白質(zhì)或含氮化合物一起加熱時，這使得美拉德反應向著更為復雜的方向進行，產(chǎn)生大量酮類等化合物；4）酸類加熱失水和脫羧生產(chǎn)酮類物質(zhì)；5）烴類物質(zhì)受熱后發(fā)生氧化反應會生成酸類和酮類物質(zhì)[31]。

風味物質(zhì)研究的方法可以粗分為經(jīng)典法、頂空法、吸附與熱解吸法、超臨界二氧化碳萃取法及熱體二氧化碳萃取法。其中頂空法具有簡便快捷分析結(jié)果比較準確的特點，但是一些揮發(fā)性成分濃度太低或樣品中部分組分沸點較高，導致一些風味物質(zhì)未能被檢測出來。評價呈香物質(zhì)作用大小不是由香氣物質(zhì)的濃度確定，而是由其香氣值來決定的。香氣值=呈香物質(zhì)的濃度/香氣閾值，由此可知要想準確評價一種呈香物質(zhì)的香氣值不但要知道其濃度，而且要知道其閾值。采用SPME-GC-MS只能測出香蕉的香氣成分的相對含量，無法準確評價每種香氣成分的絕對值。所以不能根據(jù)香氣物質(zhì)的含量來確定主體的呈香成分。那么，變溫壓差膨化干燥香蕉的主體呈香物質(zhì)是什么，此類呈香物質(zhì)又是從何轉(zhuǎn)化而來的呢，變溫壓差膨化干燥中溫度和壓力的變化對香氣成分的影響如何變化的機理有待于進一步的研究。

4 結(jié) 論

4.1 鮮香蕉片中的香氣成分以酯類物質(zhì)為主，加工后酯類物質(zhì)減少，膨化前處理階段使酯類物質(zhì)相對含量從76.63%減少到41.55%，膨化后其含量減少到40.20%。這些酯類物質(zhì)發(fā)生了一系列的化學反應形成醛、酮、醇、酸等其他物質(zhì)。

4.2 香蕉經(jīng)變溫壓差膨化干燥后，其香氣成分種類變化趨勢是，鮮香蕉片中有48種，膨化干燥前有57種，膨化干燥后有43種。

4.3 膨化前后香蕉片消失的風味物質(zhì)分別有21種和33種，膨化后生成的特殊風味物質(zhì)分別是：4,5-辛二酚、2,7-乙烷、2-壬炔、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮、2-戊酮、苯乙酮、3-辛烯-2-酮。

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