稀土釔在化學(xué)鍍鎳-磷中的作用

馮貴層， 張敬堯

（1.武漢交通職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢430065；2.揚(yáng)州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225127）

0 前言

稀土元素已經(jīng)在化學(xué)鍍鎳中得到應(yīng)用［1-3］，其中稀土鈰的應(yīng)用最廣泛［4-8］。研究結(jié)果顯示：加入稀土可以?xún)?yōu)化施鍍工藝，提高鍍層的耐蝕性，改善鍍層的微觀組織。進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的稀土元素，使其在化學(xué)鍍中發(fā)揮潛能，仍是值得關(guān)注和探討的問(wèn)題。目前雖已發(fā)現(xiàn)稀土釔對(duì)鍍層起細(xì)晶強(qiáng)化作用，但有關(guān)稀土釔在化學(xué)鍍鎳-磷工藝中的作用尚不清楚。本文在鎳-磷化學(xué)鍍液中添加少量稀土釔，研究了稀土釔對(duì)鍍液的穩(wěn)定性、鍍速和鍍層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍層的制備

化學(xué)鍍?cè)?5mm×8mm×3mm的30＃鋼基體材料上進(jìn)行。試樣經(jīng)常規(guī)預(yù)處理后，于HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋中施鍍?；A(chǔ)鍍液配方：NiSO4·6H2O 34g／L，NaH2PO2·H2O 30g／L，pH值4.4，（88±3）℃，1h。稀土釔以氧化物的形式（Y2O3）加入。稱(chēng)取所需量的氧化釔，經(jīng)1mol／L的鹽酸溶液溶解、去離子水稀釋后，添加到鍍液中，其質(zhì)量濃度為0.01～0.05g／L。

1.2 性能測(cè)試

鍍液的穩(wěn)定性采用氯化鈀穩(wěn)定性試驗(yàn)測(cè)定［9］。螺旋測(cè)微器用于測(cè)量試樣施鍍前后的厚度，以確定鍍速。鍍層的顯微硬度采用HV-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)定，載荷100g，加載時(shí)間10s。每個(gè)試樣測(cè)試五次，結(jié)果取平均值。采用全浸法，將試樣浸泡于室溫的H2SO4溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）中72h，測(cè)定鍍層的腐蝕速率，并利用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕形貌。鍍層的耐磨性測(cè)試在MM-200型磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，對(duì)磨材料為GCr15，轉(zhuǎn)速200r／min，載荷300N，時(shí)間30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液的穩(wěn)定性

圖1為鍍液的穩(wěn)定時(shí)間隨Y3＋的質(zhì)量濃度的變化曲線。由圖1可知：未添加稀土釔時(shí)，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間為40s；隨著Y3＋的質(zhì)量濃度的增加，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間逐漸延長(zhǎng)；當(dāng)Y3＋的質(zhì)量濃度達(dá)到0.04g／L時(shí)，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)；此后，繼續(xù)增加Y3＋的質(zhì)量濃度，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因而，鍍液中Y3＋的質(zhì)量濃度控制在0.04g／L時(shí)，有利于增強(qiáng)鍍液的穩(wěn)定性。

圖1 Y3＋的質(zhì)量濃度對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

化學(xué)鍍過(guò)程中，鎳離子與亞磷酸根反應(yīng)生成亞磷酸鎳沉淀，導(dǎo)致了鍍液的自發(fā)分解。添加適量的稀土釔后，鍍液的穩(wěn)定性增強(qiáng)與以下兩方面作用有關(guān)：（1）加速陰、陽(yáng)離子運(yùn)送、吸附到試件表面及鍍層晶粒的形核；（2）降低金屬離子、雜質(zhì)微粒等的催化活性，從而起到穩(wěn)定鍍液、抑制分解的作用。

2.2 鍍速

鍍液的高穩(wěn)定性與高鍍速往往是不可兼得的。圖2為Y3＋的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速的影響。由圖2可知：添加少量的稀土釔即可有效地增大鍍速。當(dāng)Y3＋的質(zhì)量濃度為0.02g／L時(shí)，鍍速?gòu)奈刺砑酉⊥玲悤r(shí)的7.5μm／h提高到10.8μm／h；但若繼續(xù)提高Y3＋的質(zhì)量濃度，則鍍速下降。因此，控制鍍液中Y3＋的質(zhì)量濃度在0.02～0.04g／L范圍內(nèi)，可以得到同時(shí)具有高穩(wěn)定性和高鍍速的化學(xué)鍍鎳液。

圖2 Y3＋的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速的影響

作為內(nèi)殼層電子未填滿的元素，稀土釔在化學(xué)鍍鎳反應(yīng)中提供空軌道，加速自由電子向試樣表面運(yùn)輸，有利于鎳離子的還原。而那些到達(dá)試樣表面的稀土釔優(yōu)先吸附在晶體缺陷處，降低系統(tǒng)能量，促進(jìn)次磷酸根中磷—?dú)滏I的斷裂，加速鎳-磷合金的沉積與析氫［2］。但當(dāng)鍍液中Y3＋的質(zhì)量濃度超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，過(guò)飽和的稀土釔吸附在試樣表面，屏蔽其上催化活性點(diǎn)，阻礙催化反應(yīng)，從而導(dǎo)致鍍速下降。

2.3 鍍層的顯微硬度

圖3為鍍層的顯微硬度隨Y3＋的質(zhì)量濃度的變化曲線。由圖3可知：加入適量的稀土釔后，鍍層的顯微硬度明顯提高；當(dāng)Y3＋的質(zhì)量濃度為0.04g／L時(shí)，鍍層的顯微硬度高達(dá)6 060MPa；超過(guò)該質(zhì)量濃度后，鍍層的顯微硬度急劇下降。稀土釔提高鍍層顯微硬度的原因在于［10］：稀土釔在鍍液中可形成穩(wěn)定的配合物，它通過(guò)抑制鎳晶核的二維生長(zhǎng)而細(xì)化組織，對(duì)鍍層起細(xì)晶強(qiáng)化作用。當(dāng)鍍液中稀土釔過(guò)飽和時(shí)，其屏蔽催化活性點(diǎn)的作用對(duì)化學(xué)鍍?cè)斐韶?fù)面影響，使細(xì)晶強(qiáng)化作用消失。

圖3 Y3＋的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層顯微硬度的影響

2.4 鍍層的耐蝕性

圖4為鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液中的腐蝕速率隨Y3＋的質(zhì)量濃度的變化曲線。由圖4可知：當(dāng)Y3＋的質(zhì)量濃度在0～0.05g／L范圍內(nèi)變化時(shí)，鍍層的腐蝕速率隨Y3＋的質(zhì)量濃度的增加呈先降后升的趨勢(shì)；當(dāng)Y3＋的質(zhì)量濃度為0.04g／L時(shí)，鍍層的腐蝕速率最小，僅為0.006 4mg／（cm2·h）。

圖4 Y3＋的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層腐蝕速率的影響

向鍍液中添加少量的稀土釔后，鍍層的腐蝕速率降低的原因?yàn)椋海?）稀土促進(jìn)鍍層結(jié)構(gòu)非晶化的作用，使其耐蝕性提高［7］；（2）在稀土的作用下，鍍層微觀組織的致密化、均勻化程度提高，且表面缺陷顯著減少，導(dǎo)致鍍層的電化學(xué)腐蝕傾向降低；（3）稀土釔能提高鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于縮短鍍層／鍍液界面上富磷膜的成膜時(shí)間及增加其厚度，從而提高鍍層的耐蝕性［11］。當(dāng)鍍液中的稀土釔過(guò)量時(shí)，鍍層的耐蝕性降低。這是因?yàn)檫^(guò)量的稀土吸附在試樣表面，導(dǎo)致磷原子的還原能力下降。

圖5為鎳-磷化學(xué)鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液中腐蝕前后的SEM圖。由圖5（a）和5（b）可以看出：基礎(chǔ)鍍液鍍層中較粗大的胞狀微粒呈松散排列；而向鍍液中添加0.04g／L的稀土釔后，鍍層中的胞狀微粒變得細(xì)小、均勻，且呈致密排列。由圖5（c）和5（d）可以看出：基礎(chǔ)鍍液鍍層的腐蝕表面具有較多孔洞，表明鎳-磷鍍層產(chǎn)生了比較嚴(yán)重的局部點(diǎn)蝕；而加入適量的稀土釔后，鍍層的腐蝕形貌及機(jī)制都發(fā)生了根本性的變化，鍍層表面呈現(xiàn)程度較輕的均勻腐蝕形貌。

圖5 鎳-磷化學(xué)鍍層的腐蝕形貌

2.5 鍍層的耐磨性

如前所述，少量的稀土釔即可細(xì)化鍍層晶粒，起細(xì)晶強(qiáng)化作用。圖6為Y3＋的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層磨損量的影響。由圖6可知：鍍層的磨損量隨Y3＋的質(zhì)量濃度的增加呈先降后升的趨勢(shì)；當(dāng)Y3＋的質(zhì)量濃度為0.04g／L時(shí)，磨損量最小，僅為4.957mg。稀土釔提高鍍層的耐磨性，源于其細(xì)化鍍層的組織結(jié)構(gòu)。在鍍層受外力時(shí)，細(xì)晶組織可以發(fā)生較均勻的塑性變形，應(yīng)力集中及其引發(fā)的變形開(kāi)裂傾向小，可承受較大變形，因而耐磨性增大。

3 結(jié)論

圖6 Y3＋的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層磨損量的影響

（1）在鎳-磷化學(xué)鍍液中加入少量的稀土釔可以?xún)?yōu)化施鍍工藝，提高鍍液的穩(wěn)定性和鍍速。當(dāng)鍍液中Y3＋的質(zhì)量濃度為0.04g／L時(shí)，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)；當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.02g／L時(shí)，鍍速最高。控制鍍液中Y3＋的質(zhì)量濃度，可以獲得兼具高穩(wěn)定性和高鍍速的化學(xué)鍍鎳液。

（2）稀土釔的添加可以細(xì)化鍍層的微觀組織，改善鍍層的性能。當(dāng)鍍液中Y3＋的質(zhì)量濃度為0.04 g／L時(shí)，鍍層的顯微硬度最高，耐磨性和耐蝕性也最佳。稀土釔還改變了鍍層的腐蝕形貌和腐蝕機(jī)制。

［1］楊勝奇，張弘偉.稀土添加劑鍍鎳耐蝕性能的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2001，21（1）：23-24.

［2］陳一勝，張樂(lè)觀，王勇.稀土對(duì)化學(xué)鍍鎳溶液穩(wěn)定性的影響［J］.材料保護(hù)，2002，35（4）：38-40.

［3］潘秉鎖，楊洋，楊凱華.稀土添加劑對(duì)鍍鎳液性能的影響［J］.材料保護(hù)，2005，38（4）：9-11.

［4］靳惠明，董偉，李美栓，等.堿性化學(xué)鍍Ni-P／CeO2復(fù)合鍍層及其耐蝕性研究［J］.表面技術(shù)，2000，29（5）：4-6.

［5］XUE Y J，JIA X Z，ZHOU Y W，etal.Tribological performance of Ni-CeO2composite coatings by electrodeposition［J］.Surface and Coatings Technology，2006，200（20）：5 677-5 681.

［6］XU R D，WANG J L，HE L F，etal.Study on the characteristics of Ni-W-P composite coatings containing nano-SiO2and nano-CeO2particles［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202（8）：1 574-1 579.

［7］JIN H M，JIANG S H，ZHANG L N.Structural characterization and corrosive property of Ni-P／CeO2composite coating［J］.Journal of Rare Earths，2009，27（1）：109-113.

［8］梁平，張?jiān)葡?氯化鈰對(duì)Ni-P化學(xué)鍍沉積速度、鍍層形貌及耐蝕性的影響［J］.材料保護(hù)，2011，44（1）：13-15.

［9］DAS L，CHIN D T.Effect of bath stabilizers on electroless nickel deposition on ferrous substrates［J］.Plating and Surface Finishing，1996，83（8）：55-61.

［10］陳一勝，劉慧舟，王勇.稀土對(duì)化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層性能的影響［J］.金屬熱處理，2003，28（6）：35-39.

［11］ELSENER B，CROBU M，SCORCIAPINO M A，etal.Electroless deposited Ni-P alloys：Corrosion resistance mechanism［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2008，38（7）：1 053-1 060.