稀土鑭對Co-Mo-P薄膜耐蝕性的影響

屠麗珊， 宋玉玲， 盧建彪， 江 莉， 余云丹， 衛(wèi)國英， 葛洪良

（中國計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州310018）

0 前言

稀土元素具有高磁性、高耐蝕性、高耐磨性和超導(dǎo)性等性質(zhì)，在磁性材料、發(fā)光材料、催化劑等的制備中應(yīng)用廣泛。鑭鹽能減緩金屬的腐蝕。研究表明：加入混合稀土鈰和鑭的Q 345B鋼的腐蝕速率小于普通Q 345B鋼的，且腐蝕形貌也發(fā)生了變化［1］；氯化鑭對2024鋁合金的縫隙腐蝕也有緩蝕作用［2］。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)：Co-Mo-P薄膜在空氣中很容易因腐蝕而失去表面金屬光澤，同時(shí)磁性能也變差。為解決磁性薄膜材料在自然環(huán)境中耐蝕性差的難題［3］，本文在電沉積Co-Mo-P薄膜的過程中，向鍍液中添加少量的La（NO3）3，實(shí)現(xiàn)了La與Co，Mo，P在銅基上沉積。研究了稀土La對薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Co-Mo-P薄膜的制備

采用2cm×2cm的黃銅片作為基底，前處理工藝在室溫下進(jìn)行。先將黃銅片放入堿洗液（NaOH 12g／L，Na2CO360g／L，Na3PO460g／L）中除油0.5min，去離子水清洗后，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸中酸洗活化0.5min；再次用去離子水清洗后，放入V乙醇∶V丙酮＝1∶1的溶液中并超聲波清洗5min；最后用去離子水沖洗黃銅片，烘干后放入配制好的100mL鍍液中。鍍液配方及工藝條件：CoCl2·6H2O 0.1mol／L，C6H14N2O70.2mol／L，Na2SO40.32mol／L，NaH2PO2·H2O 0.075 mol／L，（NH4）6Mo24·4H2O 0.001 4mol／L，La（NO3）30.6～1.4g／L，pH值6.0，0.17A，60 W，60℃，20min。

1.2 耐蝕性測試

采用電化學(xué)方法測試Co-Mo-P薄膜的耐蝕性。在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上測試電位、極化曲線和交流阻抗圖譜。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，研究電極為Co-Mo-P薄膜，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。極化曲線的測試范圍為-300～300mV（相對于開路電位），掃描速率為0.5mV／s，采用塔菲爾直線外推法計(jì)算出自腐蝕電流密度Jcorr。交流阻抗測試由PowerSuite軟件控制，測試頻率范圍為10mHz～100kHz，交流激勵信號幅值為5mV。采用ZSimpWin軟件對測量的阻抗結(jié)果進(jìn)行分析。

1.3 結(jié)構(gòu)分析

采用配有能譜（EDX）的掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4700）表征樣品的表面形貌，并分析其成分。采用X射線衍射儀（XPert Philips PW 1830）分析樣品中各相的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐蝕性的影響

表1為鍍液中La（NO3）3的質(zhì)量濃度對薄膜成分的影響。由表1可知：隨著鍍液中La（NO3）3的質(zhì)量濃度的增加，薄膜中La元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。

向鍍液中添加不同質(zhì)量濃度的La（NO3）3，所得薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線，如圖1所示。表2所列的是極化曲線中的腐蝕數(shù)據(jù)。由表2可知：隨著薄膜中La元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，薄膜在NaCl溶液中的陰極極化增強(qiáng)，自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度減小，薄膜的耐蝕性增強(qiáng)。

表2 極化曲線中的腐蝕數(shù)據(jù)

向鍍液中添加不同質(zhì)量濃度的La（NO3）3，所得薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡2h后的交流阻抗圖譜，如圖2所示。薄膜的腐蝕涉及電化學(xué)雙電層的形成、薄膜的溶解、腐蝕產(chǎn)物的表面吸附和沉積等過程。通過對交流阻抗圖譜進(jìn)行分析，可以判斷薄膜耐蝕性的差別［4］。圖3為交流阻抗圖譜的等效電路。其中：Rs為溶液電阻，Cf和Rf分別為薄膜表面電容和電阻，Rt為電荷傳遞電阻，Cd為雙電層電容。電路中的電化學(xué)參數(shù)見表3。由表3可知：隨著薄膜中La元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，薄膜表面電阻Rf和電荷傳遞電阻Rt均增大，薄膜的耐蝕性得到了一定程度的改善。

圖2 Co-Mo-P薄膜的交流阻抗圖譜

圖3 等效電路

表3 等效電路的電化學(xué)參數(shù)分析

2.2 薄膜結(jié)構(gòu)分析

在電沉積過程中，向鍍液中添加少量的La（NO3）3，能改善微粒的分散性，提高電流效率［5］。由表1可知：薄膜中Co元素是主要成分，約占總量的80%；Mo元素和P元素分別約占總量的13%和4%。隨著La鹽在鍍液中的質(zhì)量濃度的增加，Co和La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，而Mo和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，容易形成鈷氧化物或者鈍化膜，使得鍍膜結(jié)構(gòu)密實(shí)，有效抑制外部腐蝕因子的滲透，減少薄膜腐蝕［6-7］。

向鍍液中添加不同質(zhì)量濃度的La（NO3）3，所得薄膜的XRD分析，如圖4所示。由圖4可知：薄膜由納米晶相組成。2θ＝43.5°的衍射峰表明基底金屬銅的存在；2θ≈61°的衍射峰說明室溫下ε-Co相與Mo反應(yīng)生成了Co3Mo。電沉積的Co-Mo合金中具有含低Mo特征的六邊形結(jié)構(gòu)［8］。Co-Mo合金中，Mo無法生成單獨(dú)的金屬相，因此，鍍層中沒有發(fā)現(xiàn)金屬M(fèi)o。La鹽的添加，促進(jìn)了Co-Mo-P薄膜中Co和La的沉積。

圖4 Co-Mo-P薄膜的XRD分析

此外，La鹽對鍍層表面微粒有細(xì)化作用。鍍液中含有不同質(zhì)量濃度的La（NO3）3時(shí)，所得薄膜的表面形貌，如圖5所示。由圖5可知：隨著鍍液中La鹽的質(zhì)量濃度的增加，薄膜表面晶粒得到細(xì)化，結(jié)構(gòu)變得密實(shí)。

圖5 La（NO3）3的質(zhì)量濃度對薄膜表面形貌的影響

3 結(jié)論

在電沉積過程中，向鍍液中添加一定質(zhì)量濃度的La（NO3）3，可以改善Co-Mo-P薄膜的耐蝕性。在Co-Mo-P薄膜中引入La元素，能促進(jìn)腐蝕過程的陰極極化，使自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度下降，有利于耐蝕Co化合物的沉積和含La相物質(zhì)的生成，也有助于密實(shí)薄膜結(jié)構(gòu)和細(xì)化晶粒。

［1］宋義全，陳維，李濤.鈰和鑭對Q 345B鋼在海洋大氣中腐蝕行為的影響［J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2011，29（5）：615-621.

［2］梁平，張?jiān)葡?，閆永貴，等.氯化鑭對2024鋁合金縫隙腐蝕的緩蝕作用［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（1）：50-54.

［3］JIANG L，PAN S S，LU J B，etal.Magnetic performance and corrosion resistance of electroless plating CoWP film［J］.Rare Metals，2012，31（3）：264-271.

［4］GUO S F，ZHOU Q，LU T H，etal.Interaction between La3＋and MP-11in the physiological solution［J］.Electrochimica Acta，2007，52（5）：2 032-2 038.

［5］魯?shù)罉s，何建波，李學(xué)良，等.鑭對脈沖電鍍鋅薄膜耐蝕性能的影響［J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2005，23（2）：54-57.

［6］肖翔鵬，許洪胤，劉覲.鈷對Cu-Zn-Al合金耐腐蝕性能的研究［J］.電鍍與精飾，2010，32（1）：202-206.

［7］史勝鳳，林軍，周炳，等.醫(yī)用鈷基合金的組織結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36（1）：37-41.

［8］GOMEZ E，PELLICER E，VALLES E.Electrodeposition of soft-magnetic cobalt-molybdenum coatings containing low molybdenum percentages［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2004，568（1）：29-36.