奇妙的“聲化學(xué)”

劉巖

在我們的印象中，聲音是一種波，是一種不折不扣的物理現(xiàn)象。但充滿未知的物質(zhì)世界卻有令人意想不到的一面，在一些條件下，聲音與物質(zhì)相遇會發(fā)生令人驚奇的化學(xué)反應(yīng)。但你是否想過，在什么條件下聲音與物質(zhì)相遇會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)呢？

20世紀(jì)60年代之前，聲學(xué)學(xué)術(shù)界的主流是聲信號的處理，這包括聲納系統(tǒng)的研究、超聲在醫(yī)學(xué)成像中的應(yīng)用以及超聲波無損檢測，而聲音與物質(zhì)的相互作用的研究則相對冷清。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，隨著大功率超聲設(shè)備的不斷出現(xiàn)，關(guān)于聲音與物質(zhì)的相互作用的研究才開始升溫。

那么，什么是聲音與物質(zhì)的相互作用呢？嚴(yán)格地講，是指聲波和物質(zhì)發(fā)生機(jī)械的或者是化學(xué)的相互作用。在20世紀(jì)60年代以前，學(xué)界就已經(jīng)對聲波和物質(zhì)發(fā)生機(jī)械作用做過深入研究，研究成果也已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。比如，超聲醫(yī)學(xué)成像、超聲無損檢測、聲納系統(tǒng)都可被視為是聲波和物質(zhì)（媒質(zhì)）發(fā)生物理作用。而聲波與物質(zhì)又是如何發(fā)生化學(xué)作用的呢？原來，在固體和氣體中，聲波不會與媒質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用，而在液體中（可以是常見的水，也可以是有機(jī)液體如烴類、醇類、羧酸類等），由于聲音傳播的非線性效應(yīng)，可以和媒質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用，這其中的科學(xué)機(jī)制就是被廣泛研究的聲波在液體中的“空化效應(yīng)”。

空化效應(yīng)：聲音的“化學(xué)反應(yīng)”

在當(dāng)代英國聲學(xué)家楊的專著《空化效應(yīng)》一書的引言中，楊回顧了空化效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)的歷史，他認(rèn)為其研究歷程最早可以追溯至牛頓時(shí)代。牛頓在研究光學(xué)時(shí)首次意外發(fā)現(xiàn)了液體中的小氣泡的運(yùn)動(dòng)——在外壓作用下體積的變化，而這正是空化效應(yīng)所涉及的核心問題。

但是，空化效應(yīng)真正被重視并開始廣泛研究則起始自1876年。那一年，英國皇家海軍的一艘高速驅(qū)逐艦下水試航，但是不久就發(fā)現(xiàn)航速下降，航行噪聲增加。工程師對船的螺旋槳進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)原本光滑的螺旋槳表面出現(xiàn)大面積被腐蝕的凹點(diǎn)，工程師們不得其解，只好求教著名的力學(xué)家瑞利。瑞利經(jīng)過長達(dá)10余年的研究才發(fā)現(xiàn)，螺旋槳表面被腐蝕不是海水的化學(xué)腐蝕原因，而是物理機(jī)制，水力空化效應(yīng)是造成這一結(jié)果的元兇。原來，在螺旋槳快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，在海水中可以形成壓力波，在壓力小的區(qū)域，海水中的溶解氣體（主要是空氣）析出，形成小氣泡。這些氣泡的直徑不等，較大的為毫米量級，最小的則是納米尺度。在壓力大的區(qū)域，這些氣泡被快速壓縮，氣泡發(fā)生非對稱變形從而形成一個(gè)錐形的射流束直接沖擊螺旋槳表面。由于氣泡的壓縮過程極短，在納秒和微秒之間，所以，錐形射流束的速度極高，一般在4～5千米/秒。如此高速的水束沖擊金屬表面，其形成的壓強(qiáng)不低于10萬個(gè)大氣壓，任何已知的材料在如此巨大的壓強(qiáng)下都會被粉碎，所以，金屬螺旋槳表面就被空化效應(yīng)的錐形射流束沖擊腐蝕。

直到1911年，瑞利才建立了描述空化效應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的著名方程——瑞利方程。通過對這個(gè)積分方程的近似解，可以求出空化效應(yīng)終止后空化泡內(nèi)的溫度，不低于3000開爾文（約2725.85℃）。如此高溫足以導(dǎo)致液體媒質(zhì)和空化泡內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生高溫裂解，從而引發(fā)一系列的自由基反應(yīng)。所以，空化效應(yīng)可以直接在液體媒質(zhì)中引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。與這些化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的一門學(xué)科便被稱為聲化學(xué)。

命運(yùn)曲折的聲化學(xué)

1922年，美國普林斯頓大學(xué)的兩位化學(xué)家理查維和盧米斯采用超聲波輻照硫代硫酸鈉溶液，幾分鐘之后，發(fā)現(xiàn)原本清澈的溶液變混濁了。經(jīng)化學(xué)分析，引起混濁的物質(zhì)是析出的單質(zhì)硫，直覺告訴這兩位化學(xué)家，一定是超聲波在溶液中誘發(fā)了化學(xué)反應(yīng)，氧化了硫代硫酸鈉，從而使單質(zhì)硫析出。

在那時(shí)，空化效應(yīng)已經(jīng)為科學(xué)界所熟知，所以，兩位化學(xué)家立刻聯(lián)想到，這一定是超聲空化效應(yīng)引起的化學(xué)反應(yīng)。但理查德和盧米斯將這一發(fā)現(xiàn)發(fā)表后并沒有引起化學(xué)界太多的關(guān)注。由于在20世紀(jì)的前半葉，物理化學(xué)這一學(xué)科的主流是對溶液性質(zhì)本身的研究以及化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與微觀機(jī)理（包括量子理論層面）的揭示，所以，超聲波在液體中的化學(xué)作用，很少有人關(guān)注。

直到1950年，另一位美國化學(xué)家韋斯勒才開始對空化效應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)研究。韋斯勒的涉及面很廣，包括測定空化效應(yīng)在水溶液中形成的自由基的量，空化效應(yīng)在溶液中引發(fā)的化學(xué)合成以及空化效應(yīng)分解水中的有機(jī)物。但是，由于20世紀(jì)50年代后傳統(tǒng)化學(xué)的主流轉(zhuǎn)向生物化學(xué)和合成化學(xué)，所以，韋斯勒的工作也沒有引起化學(xué)界的關(guān)注。直到1980年后，以美國化學(xué)家布多尤克和舒斯里克為代表的化學(xué)家的工作，才使得“空化效應(yīng)在液體中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)”引起化學(xué)界的注意，并由此產(chǎn)生一門新的化學(xué)學(xué)科——聲化學(xué)。 特別值得一提的是，1986年4月，在英國皇家化學(xué)學(xué)會的召集之下，英國沃里克大學(xué)召開了第一屆國際聲化學(xué)研討會?！短┪钍繄?bào)》對這次會議做出高度的評價(jià)，從此，聲化學(xué)這門古老而又年輕的化學(xué)學(xué)科才逐漸走進(jìn)人們的視線。

聲化學(xué)的現(xiàn)在與未來

在聲化學(xué)的發(fā)展中，首次定量揭示出聲化學(xué)反應(yīng)機(jī)理——空化效應(yīng)如何引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的，是美國伊利諾伊大學(xué)的化學(xué)家舒斯里克。1980年后，他在國際著名化學(xué)期刊《美國化學(xué)學(xué)會志》發(fā)表了一篇文章，這篇篇幅不長的“研究快訊”，揭示了空化效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)的定量關(guān)系。

原來，空化效應(yīng)在超聲聲場的作用下，引起空化氣泡的體積在極短的時(shí)間里內(nèi)坍縮，由于過程極短，空化泡內(nèi)的氣體被壓縮后產(chǎn)生的熱能來不及消散，就將空化泡內(nèi)的物質(zhì)（內(nèi)含物）以及空化泡與液體的交界面（液壁）加熱到極高的溫度，從而裂解液體分子，形成大量的自由基，從而引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)。這一研究結(jié)果使空化效應(yīng)如何引發(fā)溶液中的化學(xué)反應(yīng)有了科學(xué)的描述。

但是，由于舒斯里克等人采用的反應(yīng)體系是有機(jī)溶液十二熔烷，而絕大多數(shù)（90%以上）的化學(xué)反應(yīng)是在水溶液中發(fā)生的，所以，舒斯里克的工作并不十分完整。如何描述水溶液中聲化學(xué)反應(yīng)機(jī)理還是一個(gè)難題。

1994年，美國加州大學(xué)的霍夫曼等人開展了水溶液中聲化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)理的研究。研究發(fā)現(xiàn)在空化效應(yīng)的高溫作用下，空化泡的液壁區(qū)域會有極少量的水變成“超臨界水”，而超臨界水極具氧化性。這一新現(xiàn)象的揭示，就為聲化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的完善劃上了一個(gè)圓滿的句號。 進(jìn)入20世紀(jì)90年代，聲化學(xué)合成成為聲化學(xué)的主流方向。迄今為止，化學(xué)家們已經(jīng)發(fā)表了近2000份關(guān)于聲化學(xué)合成的研究報(bào)告，主要涉及水溶液、非水溶液中的有機(jī)合成、無機(jī)合成。

目前，作為化學(xué)學(xué)科目錄里的最后一門獨(dú)立的化學(xué)學(xué)科，聲化學(xué)在21世紀(jì)正得到越來越多的化學(xué)家的關(guān)注，這門新興的化學(xué)學(xué)科正值年少，并已經(jīng)向工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域拓展，奇妙的聲化學(xué)一定會給我們的生活帶來更多意外的驚喜。

【責(zé)任編輯】張小萌